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Chlorderivate des Aeetaldehyds.

S. 197—198) oder des Acetals aus, für die Darstellung des besonderswichtigen Trichloraldehyds vom Aethylalkohol.

Dass der Dichlorätlier durch Erhitzen mit Wasser Monochlor-aldehyd liefert, ist schon S. 198 erwähnt; für die Darstellung führtman indess den Dichlorätlier zweckmässig durch Einwirkung von Natriuni-alkoholat 1 erst in Monochloracetal (Siedepunkt 156—158") über:

CH 2 C1-CH< +NaO-C,H. = CH 8 C1 • CH(0 • C 8 H 5 ), + NaCI

X O.C. 2 H p

und spaltet letzteres durch Erhitzen mit Oxalsäure:

CH 2 C1-CII(0-C 2 1L,) 2 + ILO = CHjCl-CHO + 2C,H B .OH;analog erhält man durch Spaltung des durch Chlorirung von Acetal odervon wasserhaltigem Alkohol (vgl. S. 863) gewinnbaren DichloracetalsCHC1 2 -CH(0-C 2 H 6 ) 2 den Dichloraldehyd.

Monochloraldehyd 2 CH 2 C1-CH0 ist eine leicht bewegliche, äusserst scharfriechende, bei 85° siedende Flüssigkeit, die sich beim Aufbewahren rasch in eineporcellanartige amorphe Masse umwandelt. Bei der oben erwähnten Darstellung 8 "

/0H\

CfLCl-OIl

weise wird er zunächst in Form seines Hydrats 2 C 2 Il 3 C10 +H 2 0 =

'\

(»

CHoCl-CH

\OH'

erhalten — in Wasser leicht lösliche Tafeln, die sich zwischen 43° und 50° verflüssigen'bei 85-5° unter Spaltung in Wasser und Chloraldehyd verdampfen; leitet man o'Dämpfe über auf 100° erhitztes Chlorcalcium, so erhält man den wasserfreien Chloi*aldehyd. Durch Schwefelsäure wird er zu einer trimolecularen, in rhombischen Nadenkrystallisirenden, bei 87-5° schmelzenden Modifikation (C,H,C10) 8 polymerisirt, welchesich im Vacuum ohne Dissociation vergasen Iäast,

Dichloraldehyd 3 CHCI 2 -CHO ist eine bei 88—89° siedende Flüssigkeit, 1»A V "inerisirt sich leicht zu einer amorphen oder zu einer krystallisirbaren (Schmelzplö129—130°J Modification und bildet ein Hydrat (!.,1I 2 C1 2 0 + ILO.

Der Trichloracetaldehyd CCl 3 -CHO ist der wichtigste Repräsen-tant unter den halogenirten Aldehyden und bekannt unter dem NamenChloral. Das Chloral ist zuerst 1832 von Liebig* durch Einwirkung

von Chlor auf Aethylalkohol erhalten worden; dieser Reaction bedienman sich auch heute noch zur fabrikmässigen Darstellung des Cnlora(durch Chlorirung von Aldehyd selbst, vgl. S. 866, erhält man Chloralnur, wenn man den condensirenden Einfluss der entstehenden Salzsau"durch Anwendung von verdünntem wässrigen Aldehyd oder durch rse

Ber.

539 "(1883); 5, 491 (1884);

1 Vgl. Aütenrietii, Ber. 24, 160 (1891).

2 Glinsky, Ztschr. Chem. 1867, 678; 1868, 617; 1870, 648. — Jacobsen,^4, 216 (1871). — Nattereh, Monatsh. 3, 442 (1882); 4,6, 519 (1885).

3 I'atehno, Compt. rend. 67, 456 (1868). Ztschr. Chem. 1869, 393.oobsen, Ber. 8, 87 (1875). — Krey, Jb. 1876, 475. — Denaeo, Ber. 17 c, 567(1»— Grimaux u. Adam, Bull. 34, 29 (1880). Fmedmob, Ann. 206, 251 (1881).

4 Ann. 1, 189 (1832).

l'iNSKK, Ber. 4, 256 (1871). Ann. 179, 25 (1875).