290

Indigo-Synthesen aus Anilin- und Anthranüsäure-Derivaten.

auf solchem Wege rührt von Flimm 1 her, welcher zeigte, daß beimSchmelzen von Bromacet-anilid C 6 H 5 -NH-CO-CH 2 Br mit Atzkali eineSchmelze entsteht, deren wäßrige Lösung an der Luft Indigblau ab-scheidet. Bei ihr dürfte ebenso wie bei der Heumann sehen Synthese ausiV-Phenyl-glycin 2 C g H 5 -NH.CH 2 -CO-OH (durch Schmelzen mit Alkaliund nachfolgende Oxydation) das Indoxyl (s. Gleichung A auf S. 245) dasin der Alkali-Schmelze vorhandene Produkt sein, dessen Oxydation denIndigo liefert. Daß diese letztere Synthese zu einem technisch aus-führbaren Prozeß wurde, als man das Alkali durch Natriumamid er-setzte, wurde schon S. 245 und S. 283 hervorgehoben; vgl. ferner S. 294.Durch Einwirkung von rauchender Schwefelsäure liefert das Phenyl-glycin die Indigo-disulfonsäure; vgl. S. 313—314.

Wahrscheinlich gehört in diese Gruppe auch die Synthese aus Dianilino-maleinsäure durch Schmelzen mit Natriumamid. Freilich könnte sich aus derDianilino-maleinsäure Indigblau direkt durch Wasserabspaltung bilden:

/H

CO-OH CO-OH H

\nh/

=C X ,>C 6 I-L - 2H 2 0

N —NH-

CÄ <NH> C =< N H> CÄ

und ein solcher Vorgang würde ein besonderes Interesse bieten, weil er ein wert-volles Argument für die Annahme der Doppelbindung zwischen den beiden Indol-Komplexen des Indigo-Moleküls bietet. Aber das Schmelzprodukt enthält nochnicht das Indigblau selbst, liefert dieses vielmehr erst beim Auflösen durch Luft-Oxydation 3 .

Ig) Synthesen aus Anthranüsäure-Derivaten, bei welchen Indoxyl bzw.Indoxylsäure als Zwischenprodukte anzunehmen sind. Daß durch Schmelzenmit Alkalien aus A-Methyl-anthranilsäure C 6 H 4 (C0 2 H)'NH-CH 3 dasIndoxyl, aus iV-Phenyl-glycin-o-carbonsäure (iV-Carboxymethyl-anthranilsäure) C 6 H 4 (C0 2 H)-NH-CH 2 -C0 2 H die Indoxylsäure hervor-geht 4 , wurde schon S. 245 und 278 mitgeteilt und durch Gleichungenerläutert. Die Lösungen dieser Schmelzen liefern durch OxydationIndigblau. Die auf solchem Wege aus der Phenyl-glycin-o-carbonsäureerfolgende, von Heumann 5 entdeckte Bildung des Indigblaus bildet dieGrundlage des ersten der „Badischen" Verfahren für die technischeHerstellung des Farbstoffs; die historische Bedeutung dieses Verfahrenswurde S. 282—283 gewürdigt, die industrielle Durchführung wird nochS. 294 näher erläutert.

1 B. 23, 57 (1890). — Vgl. dazu Kuhara, Chikashiqe, Am. 24, 167 (1900).

2 Hedmann, B. 23, 3043 (1890). — S. weitere Zitate in Fußnote 1, 3 und 4auf S. 245. — Vgl. auch: A. Biedermann, Lepetit, B. 23, 3289 (1890). — Ledeeee,J. pr. [2] 42, 383, 565 (1890). — Ed. Lippmann, Ch. Z. 33, 52 (1909).

3 Salmony, Simonis, B. 38, 2581, 2600 (1905).

4 S. die Zitate in Fußnote 2, 3 und 5 auf S. 245.

5 B. 23, 3431 (1890).