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Pyrazol, Antipyrin.

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Es bildet bei 70° schmelzende Blättchen, siedet bei 185°, hat schwachbasische Eigenschaften, ist viel beständiger als Pyrrol, und nähertsich in seinem Verhalten mehr dem Benzol. So bildet es Nitroverbin-dungen, die sich zu Aminoverbindungen reduzieren lassen, and Sulfo-säuren. Auch gegen Oxydationsmittel ist der Pyrazolkern ebensowiderstandsfähig wie der Benzolkern, hingegen verschwindet, ebensowie beim Benzol, der „aromatische Charakter" durch Reduktion,also beim Pyrazolin und seinen Derivaten.

Derivate des Pyrazols lassen sich auf verschiedenen Wegen dar-stellen. Die fruchtbarste dieser Synthesen beruht auf der Kon-densation von Hydrazinen mit Verbindungen, die die Atomgruppe-CO — CH 2 — CO— enthalten. Einer solchen 'Reaktion verdanktauch das Antipyrin seine Entstehung, das sich von einem sauer-stoffhaltigen Derivat, des Pyrazolins, dem Pyrazolon, ableitet:

NM

N-CJL

N

x CO

II

H,CNf

>co

III

N„

iic

CID

IL CO

=CH

C~

^C

C

Pyrazolon.

Phenyldiinethylpyrazolon,Antipyrin.

Antipyrin, C u H 12 ON 2) Pyrazolonum phenyldimethylicuni,ist als Phenyl-dimethyl-pyrazolon aufzufassen. Die einzelnen Gliederdes Pyrazolonringes sind in der durch Formel III angegebenen Weisenumeriert, Antipyrin ist demnach l-Phenyl-2,3-dimcthyl-5-pyrazolon.

Die Darstellung des Antipyrins erfolgt durch Kondensation vonAcetcssigcster mit Phenylhydrazin, die zunächst zum Phenylhydrazondes Acetessigesters führt:

CH 3 • CO • CH 2 • COOCJI, CH 3 • C • CH, • C00C 2 H 5

Acetessigester. = || -[- H,0

NH 2 • NH • C c H a N • NH • CA

Phenylhydrazin.Die Reaktion bleibt aber hierbei nicht stehen, sondern es erfolgt gleich-gleichzeitig Alkoholabspaltung unter Bildung von Pheny 1-methyl-pyrazolon:

NH-C (i tL N.O.K.

NifILC-C-

,CO-OC 2 H 5J CH 2

N,iH,C.C-

lOO

CH,

CIL-Oll

Die Lage der Doppelbindung ist im Phenyl-methyl-pyrazolon nichtfixiert, vielmehr reagiert die Verbindung auch nach der tautomerenFormel I. Beim Erhitzen mit Jodmethyl und Methylalkohol wird siemethyliert und geht in Phenyldimethyipyrazolon oder Anti-pyrin (II) über:

N-C c H fl N-0 6 H 5

_|- CH 3 J = II TT n ^/\t

HNf

iCO

H 3 CNf

iCO + I1J

H,C-C=

=CH

H,C-C=

-CH