Synthese von Ketonen aus Fettsäuren.
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methyläther usw. genommen werden. Als Kondensationsmittel läßt sich auchgasförmige Salzsäure anwenden.
Will man mit Glucose arbeiten, so werden etwa 420 Teile Ricinolsäure miteiner Auflösung von 200 Teilen Glucose oder Rohrzucker in 400 Teile Wasser2 Stunden gut verrührt; dann werden bei 20 bis 30 ° C 90 Teile konzentrierteSchwefelsäure als Kondensationsmittel zugesetzt, worauf 10 Stunden weiter-gerührt und nachher das Reaktionsprodukt wiederholt mit Glaubersalzlösungausgewaschen wird. Als Kondensationsmittel kommen Salzsäure, Chlorzinkoder Phosphoroxyehlorid in Betracht, als öle neben Ricinusöl Tournantöl,technische Ölsäure oder Baumwollsamenöl.
Synthese von Ketonen aus Fettsäuren.
Wird das Calcium- oder Bariumsalz einer höheren Fettsäure erhitzt, so
entsteht bekanntlich das entsprechende Keton:
RCOO
RC00 >Ba = BaC0 3 + RCOR
Diese Reaktion verläuft jedoch nicht glatt, so daß die Ausbeute an KetonenJiinter der theoretischen erheblich zurückbleibt. Nun haben Thomas Hillßasterfield und Clara Millicent Taylor beobachtet, daß die höheren Fettsäuren(Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Montan-, Cerotin-, Melissinsäure) mit Gußeisen-drehspänen, Aluminium, Mangan, Zink usw. in feinverteiltem Zustande auf 300bis 360 ° C erhitzt und bei dieser Temperatur erhalten, entsprechende Ketonein hoher Ausbeute liefern. Die Temperatur ist derart gewählt, daß dieentstandenen Ketone nicht zersetzt werden 1 .
1 D. E. P. 259 191 v. 21. April 1911; Journ. Chem. Soc. 1911, S. 22081— Die Reak-tion ist katalytisch und läßt sich in letzter Linie auf das Squibbscho Verfahren zurück-führen, nach welchem Essigsäuredampf über BaC0 3 bei 500° C geleitet, mit hoher Aus-beute in Aceton umgewandelt wird. Ipatiew zeigte, daß nicht nur die Erdalkalicarbo-nate, sondern auch das Carbonat und Oxyd des Zinks in gleicherweise reagieren. DieArbeiten von Mailhe und von Senderena fügten dieser Eeihe auch die Oxyde des Cad-miums, Chroms, Thors, Aluminiums, Urans und Zirkonshinzu, wenngleich sichbei der Herstellung der symmetrischen Ketone Differenzwirkungen bemerkbar machen.Besonders befähigt sind nach Mailhe zu dieser Eeaktion die Oxyde des Eisens, da letzterenicht nur wie die anderen Oxyde lediglich bei den niedrigen, sondern auch bei den höherenFettsäuren, ausgenommen diejenigen der ungesättigten Reihe, katalytisch wirksamsind. Hier lassen sich die Zwischenreaktionen leicht nachweisen. Bei Verwendung einesCarbonats und einer niedrigmolekularen Fettsäure entsteht das fettsaure Metallsalzunter C0 2 -Abspaltung. Das Salz zerlegt sich in das Keton unter Regeneration des Carbo-nats mit Hilfe seiner eigenen Carboxylgruppe. Z. B.:
2 RCOOH + MC0 3 = (RC0 2 ) 2 M + CO, + H 2 0
(RC0 2 ) 2 M = ECOR + MCO3.
Wird nun statt des Carbonats ein Oxyd angewandt, so erfolgt die Zersetzung desfettsauren Salzes unter Regeneration des Oxyds und Entweichen von C0 22 RC0 2 H + MO = (RC0 2 ) 2 M + H 2 0(RCO s ) 2 M = RCOR + MO + C0 2 .
Auch beim oben dargestellten Verfahren, bei welchem Eisen verwandt wird, isteine Bildung von Eisenoxydul anzunehmen; es darf dabei nicht außer acht gelassen