Anlagerungen von organischen Verbindungen an Ketone und Aldehyde 1 73

nicht ohne weiteres reagiert, treten Umsetzungen ein, wenn wir ein Atom■ü im Ammoniak durch Alkyl ersetzen, also mit Aminen. Wir habendemnach dieselbe Reaktion, als wenn wir Hydroxylamin, das Hydroxyl-substitutionsprodukt des Ammoniaks, mit diesen Körperklassen in Reaktionbringen. Amine der Fettreihe eignen sich nur wenig zu diesen Um-setzungen, -während Amine der Benzolreihe besser reagieren. So könnenAnilin, Toluidin usw. mit Citral, Citronellal, Benzaldehyd usw. unterWasseraustritt verkuppelt werden; beim Citral z. B. beobachten wirAgende Umsetzung: C 9 H 15 CHO + C 6 H 6 NH 2 = C 8 H 15 CH:NC 6 H 5 + H 2 0.Speziell diese olefinischen Anilide können nun durch weitere Ein-wirkung von Säuren in cyklische Isomere übergeführt werden. Aber dadl e Anilide und Toluidide der Aniline gewöhnlich flüssige Verbindungens md, so sind sie weniger charakterisiert und für Identitätsnachweise nichtgeeignet; auch verläuft die Abscheidung und Spaltung in das Ausgangs-material nicht gut. Besser eignet sich hierfür das Diamid NH 2 —NH 2 ,bzw. Derivate desselben, z. B. Phenylhydrazin C 6 H 5 NHNH 2 , SemicarbazidN H 2 CONHNH 2 , das Thiosemicarbazid NH 2 CSKHNH 2 , ferner das Semi-0x amazid CONH, . Alle diese Moleküle zeichnen sich dadurch

aus,

CONHNH 2da ß die an NH gebundene NH 2 -Gruppe mit der Aldehyd- oder Keto-§ r uppe unter Wasserabspaltung reagieren kann; hierbei entstehen in denmeisten Fällen schön kristallisierte Produkte, welche den Vorzug haben,cla ß aus ihnen durch Wasserzufuhr das Ausgangsmaterial wieder gewonnenVerden kann. Gerade die Entdeckung dieser Körper und ihre Anwendungau i die Bestandteile der ätherischen Öle haben es ermöglicht Aldehyde und-betone aus den übrigen Bestandteilen der ätherischen Öle abzuscheiden,sowie diese Moleküle durch Abtrennung aus diesen Kondensationsprodukten11 reinem Zustande zu gewinnen.

E. Fischee gab eine bequeme Darstellungsmethode für das Phenyl-hydrazin; die Kondensationsprodukte dieses Körpers mit Aldehyden oder^etonen, Phenylhydrazone genannt, sind teils flüssig, teils fest. Zu ihrerDarstellung läßt man gewöhnlich freies Phenylhydrazin auf die abzu-scheidenden Verbindungen einwirken; die Reaktion wird eventuell durch^rwärmen unterstützt. Zur Trennung extrahiert man die ätherischen-Ljösungen mit verdünnten Säuren; durch Kochen mit letzteren lassensich die Aldehyde und Ketone aus den Hydrazonen regenerieren. DieUmsetzung des Citrals erfolgt nach folgender Gleichung:

C 9 H 15 CHO + C 6 H 5 NHNH 2 = C 9 H 15 CH:NNHC 6 H 5 + H 2 0 .

Ist, wie in diesem Falle, das Phenylhydrazon ungesättigt oder eventuellbicyklisch, so können beim Abspalten durch die Säure Invertierungen ein-treten; anderseits kann z. B. das olefmische Phenylhydrazon des Pseudo-lonons durch verdünnte Säuren in das cyklische Phenylhydrazon des IononsUmgewandelt werden; erwärmt man nunmehr dies Phenylhydrazon mitSäuren, so gelangt man zum cyklischen Ionon. Aber nicht immer gibtdas Phenylhydrazin kristallinische Verbindungen; besser eignen sich ge-