Einwirkung von Hydroxylamin auf Aldehyde bzw. Ketone 167

° a rt steht, austritt. Es entstehen hierbei Ketobasen, die mit den iner Natur vorkommenden Alkaloidbasen die größte Ähnlichkeit zeigen,über ihre weiteren Eigenschaften vergleiche man im speziellen Teil.

Unterscheiden sich die Ketooxamine von den Oximen schon durch dieseahigkeit Wasser abznspalten, so tun sie dies auch besonders hinsichtlichihres Verhaltens bei der Oxydation. Es lassen sich nämlich die Oxamineurch schwache Oxydationsmittel, wie Quecksilberoxyd, sehr verdünntear petersäure usw., in Nitrosoverbindungen überführen, d. h. die NHOH-r^ppe wird zur NO-Gruppe oxydiert. War nun ursprünglich die NHOH-^ ru Ppe an ein tertiäres C-Atom gebunden, wie im Pulegon, so erhält maneir »e wahre Nitrosoverbindung, die sich durch ihre blaue Färbung aus-zeichnet. Stand dagegen die NHOH-Gruppe an einer CH-G-ruppe, so lagert1 die NO-Gruppe natürlich sofort in die NOH-Gruppe um und wir er-sten Oxime. Auf diese Weise lassen sich aus dem Auftreten der einenc '6r andern Verbindung durch Oxydation auf die ursprüngliche Konsti-ion des Ketons, und zwar besonders auf die Bindungsverhältnisse derdo PPelten Bindung Schlüsse ziehen.

_ Hier muß noch die Reaktionsfähigkeit des an N gebundenen Wasser-

s oflatoms der NHOH-Gruppe erwähnt werden; dieses Wasserstoffatom

t sich nämlich analog dem Wasserstoffatom eines sekundären Amins

urch die Nitrosogruppe ersetzen; in der Tat sind ja auch die Oxamine

gewissermaßen verwandt mit diesen Basen, nur daß an Stelle eines Alkyls

den Oxaminen die Hydroxylgruppe steht. Lassen wir demnach z. B.

u * Pulegonoxamin salpetrige Säure einwirken, so erhalten wir Nitroso-

P l degonoxamin nach folgender Gleichung:

C A CH,

CNHOHCH

CH 3 CH 3

+ NOOH

+ H.0

äonoxamin

CH

HjClJcHs

CHCH 3

Nitrosopulegonoxamin

CH 3 CH 3

V

cH 2 Cr^Nco

^ H 1 JCH 2 + N *° + *°

2 ^^^ 2CH

CH 3

Pulegon.

Diese Nitrosoverbindung ist aber eine Nitrosylsäure, wie wir sie vonen Bis-Nitrosochloriden bzw. Bis-Nitro sonitriten her kennen gelernt haben;e sind wie jene wenig beständig und zerfallen leicht unter Bildung von2 nnd H 2 0, während gleichzeitig das Keton regeneriert wird; diese Rück-zug des Ketons wird durch die Anwesenheit von Säuren usw. erleichtert.le Eigenschaften der sog. Dioxime, d. h. der Oxaminooxime ergebenCa aus ihrer Doppelnatur als Oxamine und Oxime, jedoch derart, daßle entstehenden Verbindungen ebenfalls Säuren und Basen sind. Ihremeren Eigenschaften resultieren aus der übrigen Struktur des Moleküls,a auch hier besondere Verschiedenheiten zu existieren scheinen, je nach-