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Einwirkung von Hydroxylamin auf Aldehyde bzw. Ketone

Ketoximen bzw. Isoximen: es lassen sich nämlich olefinische Nitrile unge-sättigter Natur aus diesen cyklischen Verbindungen erhalten; die Reaktionist ohne weiteres klar, wenn wir obige Formel des Menthonoxims betrachten,wobei selbstverständlich die Wasserentziehung verschiedentlich erfolgenkann. Auf diese Weise ist von Wallach durch weitere Reduktion diesesNitrils ein olefinisches Amin, aus diesem ein Alkohol C 10 H 20 O erhaltenworden, der mit dem Citronellol isomer ist. Diese Andeutungen mögengenügen, um zu zeigen, wie vielgestaltig gerade diese Umlagerung derOxime ist. Die einzelnen Ketone werden alle Umsetzungen bringen.

Als weitere wichtige Reaktion der Aldoxime und Ketoxime muß ihreReduzierbarkeit erwähnt werden; sie lassen sich sowohl in saurerals auch in neutraler Lösung durch Wasserstoffaddition in Amine über-führen; als erstes Reduktionsprodukt müssen dabei Oxamine entstehen,welche aber selbst leicht reduzierbar sind. Besonders glatt geht dieReduktion mit Natrium und absolutem Alkohol, so daß wir vom Ketonaus zum zugehörigen Amin am bequemsten auf diese Weise gelangen-Solche Oxime, die neben der CNOH-Gruppe eine doppelte Bindung ent-halten, lassen sich ganz hydrieren, d. h. die doppelte Bindung lagert eben-falls Wasserstoff an; da wir es hierbei wie bei den a-, ß- ungesättigtenKetonen mit einem konjugierten System von doppelten Bindungen zu tunhaben, so verläuft auch der Mechanismus der Reaktion ganz analog, indemzunächst endständig Wasserstoff addiert wird usw. Bei cyklischen Ketoximenkönnen hierbei verschiedene stereoisomere Formen der Amine auftreten.Anders verhalten sich in ihren Eigenschaften in vieler Beziehung dieKetooxamine, die also durch Anlagerung von Hydroxylamin an «-, ß- un-gesättigte Ketone entstehen; sie sind aufzufassen als Hydroxylamine, mwelchen Wasserstoff durch Alkyl ersetzt ist, so daß ihre basischen Eigen-schaften gegenüber den Oximen noch mehr in den Vordergrund treten; da-bei ist aber ihre saure Reaktion nicht ganz unterdrückt, sondern dieseKörper zeigen noch, wie am Pulegonoxamin nachgewiesen wurde,deutlich saure Eigenschaften, die wohl durch die in der Nähe stehendeCO-Gruppe bedingt sein dürften. Was zunächst die Orientierung bei derAnlagerung der NHOH-Gruppe anlangt, so scheint diese in die /j-Stellungzur CO-Gruppe zu treten; allerdings dürfte diese Orientierung unter Um'ständen auch von anderen Eigenschaften des Moleküls abhängig sein. DieseKetooxamine lassen sich nun zu Alkaminen reduzieren, indem einerseitsdie NHOH-Gruppe zu Amin, die CO-Gruppe zu CHOH hydrogenisiertwird. Vergleichen wir dagegen die Einwirkung von Säuren auf dieseKetooxamine, so erweisen sie sich bedeutend beständiger gegen diese Mittelals die Oxime. Während letztere mit verdünnten Säuren sich in Ketone undHydroxylamin spalten, zeigen sich die Ketooxamine diesem Reagens gegen'über beständiger, so daß man eine Zeitlang glaubte diese beiden Körp e1 "'Massen hierdurch unterscheiden zu können. Semmler wies jedoch &&Pulegonoxamin nach, daß mit Salzsäure sich aus diesem Molekül eben-falls Wasser abspalten läßt, aber in der Weise, daß das Hydroxyl d erOxamingruppe mit einem Wasserstoffatom, welches der CO-Gruppe benacb-

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