152 Einwirkung der Sauerstoffsäuren der Halogene auf Aldehyde und Ketone

kämpfen, Kampfer usf. In wäßriger Lösung dagegen werden bicyklischeKetone von Halogenwasserstoffsäuren genau so invertiert wie von ver-dünnter Schwefelsäure, d. h. es wird ein King aufgespalten und dafür einedoppelte Bindung geschaffen. Wir sehen, wie z. B. aus dem gesättigtenbicyklischen Tanaceton auf diese Weise das ungesättigte Isothujon erhaltenwird. Auch der Kampfertypus scheint im Kampfer durch Erhitzen mitganz konzentrierter Salzsäure in das ungesättigte monocyklische Carvenonüberzugehen; ebenso läßt sich das Fenchon durch konzentrierte Salzsäureim zugeschmolzenen Kohr invertieren. — Die Anlagerung von HCl andoppelte Bindungen vollzieht sich bei den Aldehyden und Ketonen genauso wie bei den Kohlenwasserstoffen und Alkoholen. Man löst das Ketonoder den Aldehyd in einem indifferenten Lösungsmittel, z. B. in Eisessig,und leitet, am besten in der Kälte, die Halogenwasserstoffsäuren ein; anStelle des Eisessigs kann man, da dieser sich beim Abkühlen teilweisekristallinisch ausscheidet, sehr gut Methylalkohol verwenden, oder aberman bringt z. B. Eisessigbromwasserstoffsäure mit dem in Eisessig gelöstenKeton usw. unter Kühlung zusammen. Die Anzahl der aufgenommenenMoleküle läßt unter Umständen einen Schluß zu auf die Anzahl derdoppelten Bindungen.

Die Eigenschaften dieser Halogenketone oder Halogenaldehyde sinddie gleichen wie die oben erwähnten. Es sei hier besonders betont,daß unter Umständen, wenn das Br-Atom nicht an das der CO-Gruppebenachbarte C-Atom gebunden ist, sondern weiter entfernt steht, dieHalogenwasserstoffabspaltung so erfolgen kann, daß nicht eine doppelteBindung geschaffen wird, sondern Kingschluß eintritt. So erhält manz. B. aus dem Dihydrocarvon C 10 H 10 O durch Einwirkung von BrH dasAnlagerungsprodukt C 10 H 16 OHBr, aus welchem durch Abspaltung vonBrH mit Natriummethylat in der Kälte Caron, ein bicyklisches Molekül,erhalten wird. Dieses Caron hinwiederum geht durch Behandlung mitwäßrigen Halogenwasserstoffsäuren unter Sprengung des Dreirings in dasmonocyklische ungesättigte Carvenon über. Im Gegensatz zu der Sprengungdes Carylamins bleibt hier der p. Cymolring intakt; weiteres hierüber beimCaronoxim. Ganz analog verlaufen die Reaktionen beim Carvon; auchaus dem Carvon entsteht durch Anlagerung von HBr in der Seitenketteein Carvonhydrobromid, aus welchem das durch BrH-Abspaltung bicy-klische Eucarvon gewonnen werden kann; auch dieses läßt sich seinerseitsin monocyklische Systeme überführen. Was die Kondensationsreaktionenz. B. der Salzsäure mit Ketonen und Aldehyden anlangt, so vgl. darüberunter Einwirkung der Alkalien usw. auf Aldehyde oder Ketone. — DurchEinwirkung von HJ auf Citral wurde Cymol erhalten, also Ringschlußbewirkt. —

Einwirkung der Sauerstoffsäuren der Halogene auf Aldehyde undKetone. Unterchlorige und unterbromige Säure usw. verhalten sich ver-schieden gegen Ketone und Aldehyde, je nachdem man sie frei oder alsAlkalisalze in alkalischer Lösung anwendet. Aldehyde werden im all-gemeinen zu Säuren oxydiert; auf Ketone wirken die freien Säuren in