Synthesen der Diphenylpropankörper aus Methylenverbindungen. 245

2)

3)

•t)

CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 + 2NaO-C 2 H 5 + 2C 6 H 5 —CH 2 C1

= (C„H 6 —CH,) 2 C(COOC 2 H 5 ) 2 + 2 NaCl + 2C 2 H 5 -OH ,Dibenzylmalonsäureester

CN—CH 2 —COOC 2 H 5 + 2NaO-C 2 H 5 + 2C 6 H 6 -CH 2 C1

= (C 6 H 5 —CH 2 ) 2 C(CN)COOC 2 H B + 2 NaCl + 2C 2 H 6 -OH,Dibenzylcyanessigester

CH 2 (CN) 2 + 2NaO-C 2 H 5 + 2C G H 6 —CH 2 C1

= (C 6 H 5 -CH 2 ) 2 C(CN) 2 + 2NaCl + 2C. 2 H 6 -OH.Dibenzylmalonitril

Ganz analog lassen sich die Condensationen mit Benzoylchlorid formu-liren.

Zu den genannten Methylenverbindungen gesellen sich ferner nochdas Nitromethan' und das Methylpropylketon 2 , welche gleichfalls befähigtsind, zwei Benzyl- oder Benzoyi-Reste an einem und demselben Kohlen-stoffatom zu binden.

Bei diesen Synthesen hat es sich gezeigt, dass oft auch dann zum Theil oderauch als einziges Reactionsprodukt ein Körper entsteht, welcher zwei aromatischeReste enthält, wenn nur je ein Natriumatom und ein Molecül Benzylchlorid auf einMolecül der aliphatischen Verbindung zur Reaction gebracht wird. Dies tritt nament-lich dann ein, wenn das Benzylchlorid im Kern einen stark negativen Substituentenenthält. So bildet sich aus äquimolecularen Mengen Malonsäureester, Natriumäthylatund o-Nitrobenzylchlorid nur der Di-o-nitrobenzylmalonsäureester, indem gleichzeitigdie Hälfte des angewendeten Malonsäureesters aus dem intermediär entstandenenNatriummalonsäureester regenerirt wird 3 :

2N0 2 -C 6 H 4 -CH 2 C1 + 2CH 2 (COOC 2 H 3 ) 2 4- 2NaO-C 2 H 5

= (N0 2 • C 6 H 4 -CH 2 ) 2 C(COOC 2 H 5 ) 2 + CH,(COOC,H 6 ) s + 2 NaCl + 2 C 2 H 5 • OH.

Erst wenn die Menge des Natriummalonsäureesters noch weiter erhöht wird,gelingt es, neben dem disubstituirten auch den monosubstituirten Malonsäureesterherzustellen 4 .

Diese abnorme Reaction erklärt sich durch die stärker saure Natur des inerster Phase entstehenden einfach benzylirten Produkts gegenüber dem Malonsäure-ester selbst. Dieser Umstand bewirkt, dass der zunächst entstehende Nitrobenzyl-malonsäureester dem Natriummalonsäureester das Natrium entzieht:

N0 2 -C 6 H 4 —CH 2 —CH(COOC 2 H 5 ) 2 + CHNa(COOC 2 H 5 ) 2

= N0 2 -C 8 H 4 — CH 2 —CNa(COOC 2 H 5 ) 2 + CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 .

Dadurch wird dann ein Theil des Malonsäureesters der weiteren Reaction entzogen,und an seiner Stelle reagirt die Natriumverbindung des Nitrobenzylmalonsäureestersmit einem zweiten Molecül Nitrobenzylchlorid:

N0 2 -C 6 H 4 —CH 2 -CNa(COOC 2 H 5 ) 2 + NO s -C,H 4 —CH,C1

= (N0 2 -C 6 H 4 -CH 2 ) 2 C(COOC 2 H ä ) 2 + NaCl.

1 Posner, Ber. 31, 656 (1898).

2 Freer u. Lachmann, Am. ehem. Journ. 19, 881 (1897).

3 Lellmann u. Schleich, Ber. 20, 436 (1887).

4 Reissert, Ber. 29, 633 (1896).