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Phenylaticonsäw % Phenylendiakrylsäuren.

zu ertheilen. Kocht man die Phenylitaconsäure mit Natronlauge, so bleibt sieim Wesentlichen unverändert, giebt aber kleine Mengen von Phenylmesacon <und der ebenfalls isomeren, in Wasser viel leichter lösliehen, mit Wasseiunicht flüchtigen Pheiiylatlconsäure 1 (Schmelzpunkt 149 — 151°), welche 0° _Wirkung des Sonnenlichtes in Chloroformlösung bei G-egenwart von etwas owieder so gut wie vollständig in Phenylitaconsäure zurückverwandelt wird ,Phenylaticonsäure ist vielleicht der Phenylitaconsäure raumisomer; eine Au^zwischen den beiden möglichen Eaumformeln:

—H C»fL-------- , , --------H

C 6 H 5 -CO.H-

-CH„-CO,H

C 6 H 6CO„H-CH 9 -

-C0,H

lässt sich indess zur Zeit nicht treffen. Sämmtliche vier isomeren Säuren

liefe'' 11

bei der Eeduetion mit Natriumamalgam eine und dieselbe Benzylbernsteinsäuie-Die Condensation von Acetophenon mit Bernsteinsäurediäthylester 2 in « e »wart von Natriumäthylat führt zur gleichzeitigen Bildung der MethylpheuJ"* 8 „,,säure in zwei raumisomeren Modificationen (Schmelzpunkt 171° und 183—1

CH, X CH 2 -C0 2 -C 2 H 5 CH 3 .

X>-f I = H 2 0 + >C:C-C0 2 -C 2 H 5

C«H S

CßH,

/ v

C0 2 -C,H 5

sowie der y-Methylen-j'-Plieiiylbreiizweinsäiure (Schmelzpunkt: 152—154°):CH» N CH 2 -C0 2 -C 2 H 5 CH 2 :C---------CH-C0 2 -C 2 H 5

C.H, CH,-CO»-C 2 H 6

3 \co +

QrL/ CH 2 -CO.,-G,FL

m H 2 0 +

i

B. Dicarbonsäuren, welche jede der beiden Carboxylgi* u PPin einer anderen Seitenkette enthalten.

Das einfachste Beispiel dieses Typus bilden für den Fall, dass beide " ,e l lf ,_ketten ungesättigt sind, die stellungsisomeren Phenylendiakrylsiiuren C S H 4 (CH ■' ü _C0 2 H) 2 . Die Ortho-Säure 3 ist aus dem o-Xylylenbischlormalonsäureester, welcdurch Einwirkung von Xylylenbromid auf Natriumchlormalonsäureester:

C 6 H 4 (CH 2 Br) 2 + Na-CCl(C0 2 -C 2 H 5 ) 2 = 2 NaBr + C 8 H 4 [CH, -001(002 •C.HgJil

entsteht, durch Erhitzen mit alkoholischem Kali erhalten worden:C 6 H 4 [CH 2 -CC1(C0 2 -C 2 H 5 ) 2 J 2 + 6K0H

= C,H 4 (CH: CH-C0 2 K) 2 + 2KCl + 4C 2 H 5 -OH + 2KHC0 3 .

— Zur Gewinnung der Para-Säure * unterwirft man den Terephtalaldehyd (S. * •der PERKra'schen Reaction:

C 6 H 4 (CHO) 2 + 2CH 3 -C0 2 Na = 2H 2 0 + C a H 4 (CH:CH-C0 8 Na), .

Beide Säuren schmelzen nicht bis 300° und sind in den gebräuchlichen Lösungmittein nahezu unlöslich.

1 Aehnliche Isomerisationen sind auch bei den aliphatischen Itaconsäuren sdem Druck des von ihnen handelnden Abschnittes (Bd. I, S. 6S9 ff.) festgestellt.

2 Stoebe, Ann. 282, 280 (1894); 308, 67, 114 (1899). Ber. 30, 95 (1897)-

3 Peekin, Journ. Soc. 53, 15 (1888).

4 Low, Ann. 231, 377 (1885). - Kippino, Journ. Soc. 53, 41 (1888). — EphE' u "'Ber. 34, 2784 (1901).