Piperonal (Heliotropin).

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len ohne Bedeutung — sind wichtig für die Beurtheilung der Sub-Ue ntenstellung im Vanillin. Die Synthese aus G-uajacol lässt nochei Möglichkeiten zur Auswahl:

CHO-

/\

ii.

i i

OH O-CH,

CHO

I

OH O-CH,

p 0l e REiMEE-TiEMANN'sche Reaction stets zur Bildung von Ortho- undp ar a-0 X yaldehyden führt (Tgl. S. 516); der Zusammenhang mit dem

0c atechualdehyd und der Protocatechusäure schliesst die Formel I^ ' denn Protocatechusäure (vgl. dort) entsteht z. B. aus einer durchq H Uriruri g von Paraoxybenzoesäure gebildeten Sulfooxybenzoesäurej> et yC0 2 H)(OH)(S0 3 H) beim Schmelzen mit Kali und muss daher eine

r ° x ylgruppe zur Carboxylgruppe in Parastellung enthalten.I "anilli n bildet weisse Nadeln, schmilzt bei 80—81°, siedet unter, 7 a bschluss unzersetzt bei 285°, riecht und schmeckt intensiv nach

w

anili e •

1 Thl. löst sich in 90—100 Thln. Wasser von 14°, in 20 Thln.

p. Sse r von 75—80°. Die Lösungen reagiren sauer und werden durchc , eilc hlorid schwach blauviolett gefärbt; erhitzt man die mit Eisen-fO n verse tzte Lösung, so scheidet sich Dehydrodivanillin [(OH)t>^)(CHO)C 6 H 2 -] 2 in schönen weissen Nadeln ab (charakteristischeY ac ti°n). Durch Erhitzen mit verdünnter Salzsäure auf 200° wirdttulin i n Protocatechualdehyd, durch Schmelzen mit Kali in Proto-, ^ c öusäure übergeführt. Sein Oxim 1 schmilzt bei 117°, sein Phenyl-

ydr azon a bei 105°.alri 8 I*iP erona l 3 — der Methylenätherde üyds, Structurformel s. S. 521 — wurde

M:

erk.

des Protocatechu-zuerst von Pittig u.

^CglL-CILCH-CH:

H erhalten; seine Constitution wurde von Fittig u. Rbmsbn

El ck durch Oxydation der Piperinsäure CH 2

c a. C0

j a ntit. Zur Zeit wird es technisch durch Oxydation von Safrol (bezw.Sos afrol) hergestellt (vgl. S. 435, 517), zu relativ billigem Preise unter derZeichnung „Heliotropin" in den Handel gebracht und zur Parfümirung

1 Lach, Ber. 16, 1786 (1883). — Marcus, Ber. 24, 3654 (1891).

2 Twmann u. Klees, Ber. 18, 1662 (1885).

3 F IT tiq u. Mielck, Ann. 152, 35 (1869). — Fittig u. Kbmsen, Ann. 159, 130,3 4s 155 (1871); 168, 97 (1873). — Knecht, Ber. 10, 1274 (1877). — Rudolph, Ann.p 8 > 104 (1888). — Haber, Ber. 24, 617 (1891). — Marcus, ebenda, 3655. — Fr. M.fi EßK », Journ. Soe. 59, 150 (1891). — Wegscheider, Monatsh. 14, 382 (1893). —^«cht von Schimmel u. Co. vom April 1893, S. 69. — Hantzsch, Ztschv. f. physik.0 etu - 13, 526 (1894). — Fritsch, Ann. 286, 6 (1895). — Angeli u. Rimini, Cheni.^^tralbl. 1896 I, 918.

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