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Intramolekulare Atomumlagerungen.

und unterscheiden sich dadurch von den desmotropiscken Über-gängen einer Verbindung in eine andere. In einigen Fällen istes gelungen, verschiedene Zwischenstufen bei Umlagerungen nach-zuweisen, in anderen erscheint die Reaktion als eine sprungweiseVertauschung von Atomgruppen. Vom strukturchemischen Ge-sichtspunkte aus ist der Mechanismus bei solchem Platzwechselschwer befriedigend zu erklären, wo man keine direkte Disso-ziationen von Atomen oder Atomgruppen annehmen kann (Nef).Versuche, diese Umlagerungsreaktionen als das Resultat vonintramolekularen Atombewegungen darzustellen, sind auch, be-sonders von Lapworth und Erlenmeyer jun., gemacht worden,vorläufig stehen sie aber ohne festeren Grund da. BaeyersWorte: „Die Atome oder Radikale gleiten von der einen Seitedes Moleküls zu der anderen", sind nach der struktur- undstereochemischen Anschauungsweise nicht recht zu erfassen.

M. Tiffenau hat (1907) eine systematische Zusammenstellungdieser intramolekularen Reaktionen gegeben und sie auf gewisseallgemeine Umlagerungserscheinungen zurückgeführt : ). Nach seinerAuffassung setzt sich jede Umlagerung aus zwei Phasen zusammen.Zunächst bildet sich durch die umlagernden Agenzien eine Phaseder Desorganisation mit strukturell nicht existenzfähigen Zwischen-produkten. Dann ordnen sich in der zweiten Phase der Reorgani-sation die Atome durch teilweise Umlagerung zu beständigenVerbindungen.

„Für unsere strukturchemischen Anschauungen", äußertHenrich, „sind die molekularen Umlagerungen noch vielfach einSchmerzenskind, denn oft genug müssen wir, statt der stetigenund verfolgbaren, sprungweise Änderungen annehmen, für die esschwer und oft unmöglich ist, begründete strukturchemische Er-klärungen zu geben."

J ) Revue generale des Sciences pures et appliquees 1907, S. 583.