Intramolekulare Atomumlagerungen.

437

welches die übliche Ainidformel besitzt, von Alkali aber in dasSalz des Isoamids (siehe Pseudosäuren, S. 432), R.C(ONa):NBr,übergeführt wird (Hantzsch, 1902). Im letzteren findet nunPlatzwechsel zwischen dem an Stickstoff gebundenen Brom unddem an Kohlenstoff gebundenen Alkyl statt, wonach eine Spaltungin Bromkalium, Kohlensäure und Amin eintritt:

CH 3 .C:0 CH 3 .C:0HNH BrNH

CHg.C.ONa Br.C.ONa

II - IIBrN CH 3 .N

NaO.C.ONa

Na 2 C0 3

CIL.N

CIL.N EL

Mit dieser Reaktion analog ist die sogenannte BeckmannscheUmlagerung, nämlich die Umwandlung der Ketoxime bei Ein-wirkung von Säuren, Säurechloriden, Phosphorpentachlorid usw.

in Amide:

R

>C=N.OH-* R.CO.NHR'.R'/

Dieselbe wurde von Beckmann (1886) entdeckt und hat inhohem Grade das Interesse der Chemiker auf sich gezogen(Stieglitz, Schröter Henrich u. a.), zum Teil, weil sie bei derKonstitutionsbestimmung stereoisomerer Verbindungen eine Rollespielt. Auch hier findet ein ähnlicher Platzwechsel zwischen denan Stickstoff und Kohlenstoff gebundenen Substituenten statt, wiein vorgenanntem Falle. Wenn man die Umwandlung des Benzo-phenons in Benzanilid durch Phosphorpentachlorid als Beispielwählt, durchläuft die Reaktion folgende Phasen:

C 6 H ä .C.C 6 H 6 C 6 H 6 .C.C 6 H 5 C1.C.C 6 H 5 HO.C.C 6 H 6 0:C.C 6 H 5

CHg.NH

HO.N Cl—N 0 6 H 6 .N C e H 8 .N

(Umlagerung)

Bei den Hofmannschen und Beckmann sehen Umlagerungen,denen sich die von Curtius beobachtete Umwandlung der Azidein Isocyanate anschließt, nimmt Schröter als ZwischenprodukteVerbindungen mit einatomig gebundenem Stickstoff an.

In dem Vorhergehenden sind nur die wichtigsten undtypischsten Fälle der inneren Umlagerung berücksichtigt worden.Zahlreiche andere wurden während der zwei letzten Jahrzehntebeobachtet. Diese Reaktionen sind überhaupt nicht umkehrbar