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Daphnetin. Aesculetin. Fraxetin. Phenylpropiolsäure.

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C. Trioxyzimmtsäuren. Innere Anhydride, (5-Lactone von Trioxy-zimmtsäTiren sind das Daphnetin, s,i-Dioxy Cumarin, Schmp. 255°, unddas Aesculetin, i,»-Dioxycumarin, die aromatischen Spaltungsproducte derisomeren Glyeoside Daphnin (s. d.) und Aesculin (s. d.). Die diesen Dioxy-ci imarinen entsprechenden Trioxyzimmtsäuren: Aesculetinsiinre und Dnpluietin-siiure sind nur in Form von Aethersäuren und Aetherestern bekannt. DieTriaethyläther geben bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat: Triaethoxy-benzoesäuren, die durch Abspaltung von C0 2 in Triaethoxybenzole über-gehen (B. 15, 2082; 17, 1086; 20, 1119).

D. Tetraoxyzimmtsäuren. Im Fraxetin, Schmp. 227°, dem aroma-tischen Spaltungsproduct des Glycosides Fraxin (s. d.), liegt der Mono-methyläther eines Trioxycnmarins vor. Auch synthetisch dargestellte Iso-mere des Fraxetins sind bekannt (B. 27, E. 130).

8. Phenylacetylencarbonsäureii. Die der Propionsäure ent-sprechende Phenylpropiolsäure ist wichtig wegen ihren genetischenBeziehungen zum Indigo und Isatin.

Phenylpropiolsäure C C H 5 .C:C.C0 2 H, Schmp. 136°, entsteht ausa- und /?-Bromzimmtsäure beim Kochen mit alkoholischem Kali, ausPhenyiacetylennatrium (S. 263) mit C0 2 (1870 Glaser, A. 154, 140),aus co-Bromstyrol (S. 262) mit C0 2 und Natrium. Man gewinnt sieaus dem Dibromid des Zimmtsäureaethylesters (S. 251) durch Kochenmit alkoholischem Kali. Mit Wasser auf 120° erhitzt, zerfällt sie inPhenylacetylen und CO,. Durch Addition von Wasserstoff aus Na-trhimamalgam geht sie in Hydrozimmtsäure (S. 187), mit Zinkstaubund Eisessig, oder Natrium und Alkohol in Zimmtsäure (B. 22, 1181)über, durch Addition von Chlor- und Bromwasserstoff giebt sie/MIalogen- und AlIo-/?-halogenzimmtsäure (S. 271). Sie verbindetsich mit Halogenen zu Phenyldihalogenacrylsäuren (S. 271), mit Hy-drazinhydrat und Phenylhydrazin zu i-Phenyljnirazolon (s. d.) und\,s-Diphenylpyrazolon (B. 27, 783), mit Natriummalonsäureester zueiner Tricarbonsäure, die durch C0 2 -Abspaltung: Phenylg'lutacon-säure (S. 286) liefert (B. 27, B, 163).

Phenylpropiolsäureaethylester C 8 H 5 CiC.C0 2 C 2 H 5 , Sdep. 260°bis 270°, g-eht leicht in Benzoylessigester (S. 255) über.

Chlorid Sdep. 131° (25mm). Amid Schmp. 99° (B.,25, 3537).

o-NitrophenylpropioIsäure zersetzt sich bei 156°, sie entstehtaus dem Dibromid des o-Nitrozimmtsäureesters durch Kochen mitalkoholischem Kali (Baeyer, A. 212, 140). Beim Kochen mit Wasserzerfällt sie in COo und o-Nitrophenylacetylen, durch Kochen mitAlkalien entsteht Isatin. In concentrirter Schwefelsäure löst sichdie o-Nitrophenylpropiolsäure unter Umwandlung in die isomereIsatogensäure, die sogleich in C0 2 und Isatin zerfällt. Ihr Silber-salz explodirt heftig beim Erhitzen.

Beim Erwärmen mit alkalischen Reductionsmitteln,wie Traubenzucker und Kalilauge oder xanthogensaurem Kali,auch durch Schwefelwasserstoff und Eisenvitriol, geht sie glatt