I

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Antipyrin.

Äther letzterer Säure wird bei der Einwirkung von Hydrazinhydrat: N 2 H 4-f-H 2 0, auf Oxalessigsäureäther (s. S. 577) gebildet. Das mit dem Pyrazolontautomere Isopyrazolon: C 3 H 4 N 2 0, ist nur in seinen Alkyl- und Phenyl-derivaten bekannt.

Direkt wird das Pyrazolon erlialten durch Einwirkung von Hydrazin-hydrat auf Pormylessigäther, ein Kondensationsprodukt, welches ausAmeisensäure- und Essigsäureäthyläther in ähnlicher Weise durch Natriumgebildet wird wie der Acetessigätlier aus Essigsäureäthyläther (s. S. 661).

Um die Stellung der substituierenden Gruppen in diesen Kernen, speziellin dem Pyrazolonkern, angeben zu können, werden die fünE Glieder mit denZahlen 1 bis 5 bezeichnet:

(3)C-

I(2)N

-0(4)

IC(5)

CH 3 .C-

ICH 3 .N

-CHCO

CH 3 .C-

CH

CH 3 .N-0-C

\/N N.C 6 H 5 N.C°H 5

0) Antipyrin I. Antipyrin II.

Das Antipyrin würde daher, nach der bisher allgemein acceptiertenEormel I von Knorr als (l)-Phenyl-(2, 3)-Dimethyl-Isopyrazolon, nach dervon Michaelis vorgeschlagenen Formel II als (l)-Phenyl-(2, 3)-Dimethyl-0xy-pyrazol zu bezeichnen sein.

Darstellung. 100g Phenylhydrazin werden mit 125g Acetessigätliergemischt; das infolge Bildung von Phenylhydrazinacetessigäther ausgeschie-dene Wasser wird hierauf getrennt und das ölige Kondensationsprodukt etwazwei Stunden im Wasserbade erwärmt, bis dasselbe nach dem Erkalten er-starrt. Das hierbei gebildete Phenyl-Methyl-Pyrazolon wird durch Waschenmit Äther und darauf folgendes Umkristallisieren aus heißem Wasser gereinigt:

HN-C'H 5HN-C'H 1 CO.OC 2 H 5 |

| -f I = WO -f N CO-CX^H''

Nfl 2 CH 3 —CO—CH 2 || |

CH 3 —C—CH 2Phenylhydrazin Acetessigätlier

HN—C 6 H 5

/N CO. OC' 2 Ji 5 = C'H'.OH -f-

II I

CH 3 —C----CH 2

Phenylhydrazinacetessigäther

N—C 6 H 5

N CO

CH 3 —C-----CH 2

Phenyl-, Methyl-Pyrazolon.

Nach dem Reichspatent Nr. 72 824 wird das Phenyl-, Methyl-Pyrazolondurch Einwirkung von Phenylhydrazin in schwefelsaurer Lösung auf Acet-essigätlier erzeugt, das Reaktionsprodukt alsdann mit Natronlauge alkalischgemacht, mit Äther ausgeschüttelt und die nach dem Abdestillieren desÄthers verbleibende Masse schließlich im Vakuum destilliert.

Das Phenyl-Methyl-Pyrazolon: C 10 H l0 N 2 O, bildet farblose, glän-zende, bei 127° schmelzende Kristalle. Durch Oxydation mit Eisenchloridoder Platinchlorid geht es in Pyrazolblau: [C l0 H s N 2 O] 2 , einen dem Indig-blau ähnlichen Earbstoff, über. Diese Reaktion kann auch zur Erkennungaller Pyrazolonderivate mit unveränderter CH 2 -Gruppe dienen. Wird dasPhenyl-Methyl-Pyrazolon mit CH 3 J in methylalkoholischer Lösung (20 Tle.C 10 H 10 N 2 O, H Tle. CH 3 J und 20 Tle. Cff.OH) auf 100 bis 110° erhitztund hierauf das zunächst gebildete CH 3 J-Additionsprodukt mit Natronlaugebehandelt, so entsteht, unter Abscheidung von HJ, Antipyrin. Hierbei findet