Künstlicher Campher, Caryophyllin.

1399

Rechts-'Campher. Eine direkte Zerlegung des inaktiven Camphers in seinebeiden optisch aktiven Komponenten konnte bisher nicht realisiert werden.Indirekt ist diese Umwandlung unter Benutzung von synthetischem, inaktivemIsoborneol und Borneol in folgender Weise ausgeführt:

Inaktives Isoborneol: C 10 H 17 . OH, wurde zunächst durch Erhitzenmit Phtalsäureanhydrid auf 115 bis 120° in den bei 168° schmelzenden, saurenIsobornyl-Phtalsäureester: C 6 H 4 ^°' ooio H i7, verwandelt und dieseralsdann in das Salz des Links-Menthylamins (s. S. 1359) übergeführt. BeimUmkristallisieren dieses Salzes scheidet sich zunächst die dem Rechts-Iso-borneol entsprechende Verbindung aus, während die dem Links-Isoborneolentsprechende in der Mutterlauge verbleibt. Wird hierauf die Lösung diesesSalzes (Schmelzp. 117°) in Eisessig in Wasser gegossen, so scheidet sich dersaure Phtalsäureester des Rechts-Isoborneols aus. Durch Verseif ung desselbeuresultiert dann Eechts-Isoborneol.

Zur Gewinnung des Links - Isoborneols wird die Mutterlauge jenesMenthylaminsalzes vom Schmelzp. 117° zunächst in verdünnte Essigsäure ge-gossen, der ausgeschiedene saure Phtalsäureester alsdann in das Cinchonin-salz verwandelt und letzteres durch Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt.Aus diesem Cinchoninsalz (Schmelzp. 206°) kann hierauf durch Salzsäure dersaure Phtalsäureester des Links-Isoborneols und hieraus durch Verseif ung dasLinks-Borneol selbst gewonnen werden (Pickard, Littleburg).

Inaktives Borneol: C 1 °H lr .OH, läßt sich in ähnlicher Weise in Links-und Rechts-Borneol zerlegen.

Die auf diese Weise erhaltenen optisch aktiven Isoborneole und Borneolekönnen dann weiter zu optisch aktivem Campher oxydiert werden (s. S. 1397).

Prüfung. Die Reinheit des künstlichen Camphers ergibt sich, abgesehenvon dem Drehungsvermögen, zunächst durch dieselben Merkmale, wie beidem Laurineencampher. Als Verunreinigungen kommen hier jedoch nochPinenhydrochlorid, Camphen, Borneol und Isoborneol in Betracht.

Pinenhydrochlorid würde durch den Nachweis des Chlorgehaltsgekennzeichnet werden (s. S. 7). Auch die auf S. 1132 unter a) angegebeneProbe kann hierzu verwendet werden.

Camphen, welches bereits bei 50° schmilzt, würde den Schmelzpunkt<les künstlichen Camphers: 175 bis 178", erniedrigen. Unterwirft man fernereine Probe des zu prüfenden Camphers zwischen zwei Uhrgläsern (s. S. 1146)einer fraktionierten Sublimation, so würden besonders die ersten Anteile desSublimats einen sehr niedrigen Schmelzpunkt zeigen.

Borneol, Isoborneol können infolge ihres Alkoholcharakters durchErmittelung der Acetylzahl (s. S. 683), die bei reinem Campher gleich 0 ist,nachgewiesen werden. Um das aeetylierte Produkt von Essigsäure undEssigsäureanhydrid zu befreien (s. S. 1377) ist dasselbe, vor dem Zusatz desWassers, in Xylol oder reinem, frisch rektifiziertem, bei 160" siedendemTerpentinöl (s. S. 1306) zu lösen (Stephan) und diese Lösung dann zur Ver-seifung zu benutzen.

Das Caryophyllin: 0f°.H M O 4 , welches in den Gewürznelken enthaltenist, kann als polymer mit dem Laurineencampher betrachtet werden. Eskann den Gewürznelken durch Alkohol oder -durch Äther entzogen werden.Dasselbe bildet seidenglänzende, färb- und geruchlose Nadeln, die bei 285°sublimieren und. im geschlossenen Rohr bei 295° schmelzen. Das Caryophyllinist unlöslich in Wasser und in Natronlauge, leicht löslich in Äther und inheißem Alkohol. Dasselbe gibt die Liebermann sehe Cholesterinreaktion(s. S. 739). Durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid und Natriumacetat