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Synthese der Apocampkersäure.

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die S. 817 erwähnte /5/?-Dimethylglutarsäure, welche nach Art der Dikck-MANN'schen Condensation (vgl. S. 74b) durch Einwirkung von Oxalesterund Natriumäthylat in eine cyclische Diketonsäure überführbar ist:

COOR HCHCOOR CO-CH-COOR

+ ^CCCIU = V(CH 9 ) a + 2ROH.

300R HCHCOOR CO-CH-COORDiese Diketonsäure lässt sich zu einer Dioxysäure reduciren. DurchBehandlung mit Jodwasserstoff und rothem Phosphor werden aus derDioxysäure zwei Moleküle Wasser abgespalten, und es entsteht einezweifach ungesättigte Säure, die bei der Reduction eine Doppel-bindung verliert und eine Dimethylcyclopentendicarbonsäureliefert; der Vorgang lässt sich folgendermassen deuten (vgl. S. 845):OH-HCt——CH-COOH HC C-COOH HCn ------- CH-COOH

OH-HC

CH.-C-CH.

-CH-COOH

HO

CH» • C • CH a

=C-COOH

HC

CHg ■ G* CH 3

-CH-COOH

Dioxysäure zweifach unges. Säure einfach unges. Säure

Die Dimethylcyclopentendicarbonsäure endlich lagert Bromwasserstoffan unter Bildung einer Bromapocamphersäure, welche mit Zinkstaubund Eisessig in Apocainphersäure übergeht:

Br-HQ----------CH-COOH H 2 C, ----------CH-COOH

H„C

CHg ' C * CHg

-CH. COOH

H.C

CHq ■ G • CHa

-CH-COOH

Bromapocamphersäure A pocamphersäure

Die Apocamphersäure 1 tritt in einer eis- und einer Trans-Form auf, vomSchmelzpunkt 203 — 201° bezw. 190—-191°. Die synthetische cis-Säure ist identischmit der Apocamphersäure aus Naturprodukten, welche gleichfalls optisch - inactivist, und krystallisirt in gross'-n, glasglänzenden Nadeln; sie liefert ein Anhydridvom Schmelzpunkt 174—175°; die Anilsäure schmilzt bei 211°.

Die Bedeutung, welche diese schöne Synthese für die Chemie derCamphergruppe besitzt, ist an verschiedenen Stellen gebührend her-vorgehoben worden.

1 Marsh u. Gardner, 1. c. — Gardner u. Cockbübn, Journ. Soc. 73, 278 (1898).— Wallach, Ann. 300, 317 (1898) — Komita, Ber. 34, 2472 (1901).