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Tetrabromid und Nitrosochlorid des Limonens

Ein optisch-actives Limonentetrabromid 1 C l0 H 16 Br 4 wird dar-gestellt durch Bromiren von Limonen in wasserhaltigem Eisessig beiguter Kühlung; es schmilzt bei 104-5 0 . Die inactive Form — dasDipententetrabromid 2 — besitzt den Schmelzpunkt 125—126°.

Aus Limonentetrabromid kann auf einem ähnlichen Wege wie aus Terpineol-dibromid (vgl. S. 943) durch Natriummethylat Carveolmethyläther erhalten werden.Es entsteht indess zunächst eine bromhaltige Verbindung, welche durch Natriumund Alkohol reducirt wird (Wallach):

Br-CCH,Br-HCf^NcHj

H,d

C-CH 3CH,0-HG / '^CH

CH,

CBr-CBr(CH s ),Limonentetrabromid

H a C

CH,

Br -°<CH 8Bromhaltiges ^

Zwischenprodukt

C-CH 3CKO-HCr^^CH

CH,

CH.C<CHs

Carveolmethyläther

Besonders charakteristisch verhalten sich d- u. 1-Limonen und Di-penten gegen Nitrosylchlorid, es bilden sich d- u. 1-Limonen- und Di-penten-Mtrosochlorid 3 . Auf die Wichtigkeit dieser Verbindungen fürdie Beurtheilung der Constitution wurde schon hingewiesen (S. "949).

Darstellung (Wallach); In das gut gekühlte Gemenge von 5 ccm Limonen,7 ccm Amylnitrit und 12 ccm Eisessig trägt man in kleinen Portionen eine Mischungvon 6 ccm Salzsäure und 6 ccm Eisessig ein, fügt zuletzt 5 ccm Alkohol hinzu undsaugt nach einiger Zeit die abgeschiedenen Krystalle des rohen Nitrosochlorids ab.

Sowohl d- und 1-Limonennitrosochlorid wie i-Dipentennitrosochlorid treten inje zwei stereoisomeren, durch verschiedene Löslichkeit in Chloroform unterschiedenenFormen auf, so dass im Ganzen sechs Modificationen bekannt sind. Alle diese Ver-bindungen lassen sich in d-, 1- bezw. i-Carvoxim überführen, woraus ihre Constitutionhervorgeht (vgl. S. 949). Durch Umsetzung mit organischen Basen werden die so-genannten Limonennitrolbasen bezw. Dipentennitrolbasen, welche dieselben Isomerie-Erscheinungen wie die Nitrosochloride zeigen, gewonnen:

CH 3 -CC1HjC-^

H.C

C:NOH

• C-NH-C 6 H 6-CrNOH

/CH 2CH.C<g

h - c <8h:

ad- u. 1-Limonennitrolanilid schmilzt bei 112—113°.

ßd- u. 1-Limonennitrolanilid - - 153°.

n-Dipentennitrolanilid - - 125—126°.

(9-Dipentennitrolanilid - - 149°.

Das Dipenten bildet mit conc. Salpetersäure, Isoamylnitrit und Eisessig einNitrosat 4 C 10 H I6 (NO)-ONO 8 , welches bei 84° schmilzt. Durch Einleiten von gas-förmiger Untersalpetersäure in Limonen entsteht ein zweifach ungesättigter Alkohol,das Limonenol (vgl. S. 945).

1 Wallach u. Conrady, Ann. 252, 145 (1889). — Wallach, Ann. 264, 12 (1891).s Wallach, Ann. 227, 280 (1885). — Baeyek, Ber. 27, 440 (1894).

3 Tilden u. Shenstone, Jb. 1877, 428. - Wallach, Ann. 270, 174 (1892).Baeyeb, Ber. 29, 19 (1896).

4 Wallach, Ann. 245, 270 (1888).

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