676 Thiocumarin, Meta- und Para-Cumarsäure.

unter den gleichen Bedingungen beständig ist. Dieser Unterschied würdein den Structurformeln:

,0 • C(OH.XOCH 3 ) /0-CH 3 CO-OH

N0 2 -C 6 H,< | und C 6 HY |

\CH:CH X CH- CH

infolge der verschiedenartigen Bindung der Methylgruppe in beiden

Fällen eine sehr plausible Erklärung rinden. Aber er ist auch auf

Grund der Raumforineln:

H-------, -------CO-OH

H-

-C 9 H 3 (N0 2 )-0-CH 3

H-

CH 3 .0-(N0 2 )C 6 H 3 -

-C0-0H

-H

durchaus nicht unverständlich. Denn es ist bekannt, das Nitrogruppendie Verseif barkeit von Phenolätheru erleichtern; in der cis-Configurationwird nun der Einfluss der Nitrogruppe auf die Methoxylgruppe durchdie Nachbarschaft der gleichfalls negativen Carboxylgruppe verstärktwerden können, während in der trans-Configuration die Carboxylgruppezu entfernt von der Methoxylgruppe steht, um diesen verstärkendenEinfluss ausüben zu können.

Durch Verschmelzen mit Phosphorpentasulfid entsteht aus dem Cumarin das0 • CSThiocumarin' CgH,^ , welches keinen besonders charakteristischen Geruch

\CH:CHbesitzt und durch kurzes Kochen mit alkoholischem Kali wieder in Cumarin zurück-verwandelt wird. Während das Cumarin mit Hydroxylamin und Phenylhydrazinnicht reagirt, tritt das Thiocumarin mit diesen Agentien leicht unter Bildungvon Cumaroxim

OC:NOH ' 0 • C:N-NH-C„H„

c 6 h/ i

\CH:CH

in Eeaction.

und Cumarphenylhydrazon C„H«<

^CH:CH

Die Meta-Cumarsäiire 2 - 3 (m-Oxyzimmtsäure) OH-C 6 H 4 -CH: CH-C0 2 H (Schmelzpunkt 191°) ist synthetisch aus m-Oxybenzaldehyd nachder Perkin' sehen Eeaction und aus m-Diazozimmtsäure durch Verkochenerhalten, in der Natur oder als Abbauprodukt von Naturstoffen abernicht beobachtet worden.

Dagegen findet sich die Para-Cumarsäure 3 -* (p-Oxyzimmtsäure)

1 Tiemann, Ber. 19, 1661 (1886).

2 Tiemann u. Ludwig, Ber. 15, 2049 (1882). — Eieche, Ber. 22, 2356 (1889).

3 Gabriel, Her. 15, 2297,' 2301 (1882).

4 Hlasiwetz, Ann. 136', 31 (1865); 142, 358 (1867). — Tiemann u. Herzfeld,Ber. 10, 65 lk s ~7). — Barth u. Schreder, Ber. 12, 1259 (1879). — Will, Ber. 18,1324 (1885); 20, 299 (1887). — Eiqel, Ber. 20, 2527 (1887). — Ostwald, Ztschr. f.physik. Chem. 3, 277 (1889). — v. Miller u. Kinkelin, Ber. 22, 1715 (1889). —M. Bambergs» u. Landsiedl, Monatsh. 18, 493, 508 (1897). — Tschirch u. Hilde-brand, Arch. f. Pharm. 234, 698 (1896). — Tschirch u. Pedersen, ebenda 236, 203(1898). — Schimmel & Co., Chcm. Centralbl. 1900 II, 970. — H. Meyer, Monatsh. 22,433 (1901).