Reactionserschwerung bei Verseifung von Nitriten etc.

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Man ersiebt hieraus, dass die wenig wirksamen Substituenten sämmt-lich durch ein relativ kleines Atomgewicht — demzufolge wohl auchdurch geringere Raumerfüllung — ausgezeichnet sind. Besonders dieErfahrung, dass das Fluor sich in seinem Einfluss so bedeutend vonden sonst chemisch so ähnlichen, schwereren Halogenen unterscheidet,liefert ein schwerwiegendes Argument zu Gunsten der sterischen Er-klärung jener Reactionsverhinderungen.

Am Beispiel der Esterbildüng ist die Erscheinung der Reac-tionserschwerung als Folge der Einengung durch Orthosub-stituenten am eingehendsten verfolgt worden. Doch lassen sich unterden Reactionsverhältnissen der Säurederivate noch manche andere hierhergehörige Beobachtungen anführen. So zeichnen sich die zweifach ortho-substituirten Nitrile 1 , Säureamide 2,8 und Säurechloride 3 durch Schwer-verseif barkeit aus; Nitrile, welche in der Orthostellung zur Cyangruppeein kohlenstoffhaltiges Radical enthalten, erweisen sich als unfähig, inImidoäther übergeführt zu werden 4 . Erinnert sei ferner an die schon be-sprochenen gesetzmässigen Erscheinungen bei der Oximirung von Chi-nonen und Ketonen (S. 458—459, 509—510) und bei der Semidinumlage-rung (S. 404), die vermuthlich in ähnlichen Verhältnissen begründet sind.

A. Das Chlorid der Benzoesäure.

Benzoylchlorid C 6 H 5 -CO-Cl — Constanten vgl. in der Tabelle Nr. 61auf S. 548 — wird gewöhnlich durch Einwirkung von Phosphorpenta-chlorid auf Benzoesäure 6 (vgl. S. 546 die Darstellungsvorschrift) erhalten:C 0 H 5 -COOH + PC1 6 = C 6 H 6 -CO-Cl+ HC1 + P001

Interessant ist ferner seine reichliche Bildung durch Einwirkung vonChlor auf Benzaldehyd 6 (vgl. S. 482), sowie beim Einleiten von Chlor-wasserstoffgas in ein auf 200° erhitztes Gemisch von Benzoesäure undPhnsphorpentoxyd 7 (vgl. Ld. I, S. 347). Es ist eine farblose, mit Wassernicht mischbare Flüssigkeit von eigentümlich stechendem, zu Thränenreizendem Geruch. Wie die meisten Säurechloride (vgl. Bd. I, S. 346 ff.),ist es sehr reactionsfähig und tauscht leicht sein Chloratom aus. Dochreagirt es weniger rasch und nicht so stürmisch, wie die niederen Fett-säurechloride. Dies zeigt sich schon in seinem Verhalten gegen Wasser;von kaltem Wasser wird es nur langsam ohne heftige Reactionserschei-nungen in Benzoesäure verwandelt, während Acetylchlorid damit momen-tan und explosionsartig reagirt.

1 Küster u. Stallberg, Ann. 278, 207 (1894). — Cain, Ber. 28, 969 (1895). —V. Meyer u. Erb, Ber. 29, 834 Anm. (1896).

2 O. Jacobsen, Ber. 22, 1219 (1889J.

3 Sldboroüqh, Journ. Soc. 67, 587, 601 (1895). 4 Pinner, Ber. 23, 2917<1890).5 Cahours, Ann. 70, 41 (1849). 6 Liebiq u. Wühler, Ann. 3, 262 (1832).7 Priedel, Ber. 2, 80 (1869). — Vgl. auch Beketofp, Ber. 2, 81 (1869). Ann.

109, 256 (1859).

V. Meyer u. Jacobson, org. Chem. II. 35 (October 96.)