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'l\iacetylbenxol, Benzoylforrnaldehyd, Benzoylacetaldehyd.

Ein ähnlich constituirtes Triketon liegt in dem symm. Triacetylbenzol 1C 6 H 8 (CO • GH 3 ) 3 (1.3.5-Triäthanoylbenxen) vor, welches durch freiwillige Condensationdes Acetessigaldehyds (vgl. Bd. I, S. 860) entsteht. Es bildet weisse, bei 162—163°schmelzende Nädelchen, löst sich in Alkohol, Aether und Wasser schwer, in Eis-essig leicht und wird durch Erhitzen mit Salpetersäure zu Trimesinsäurc C 6 H 3 (C0 2 H)3oxydirt.

Endlich mögen noch die einfachsten aromatischen Ketoaldehyde erwähntwerden (vgl. Bd. I, S. 859—861). Benzoylforrnaldehyd 2 C„H 6 -COCHO (Phenyl-glyoxal, Aethanahylbenxeri) erhält man, indem man aus Acetophenon durch Con-densation mit Amylnitrit in Gegenwart von Natriumäthylat Isonitrosoacetophenondarstellt, dieses mit Natriumbisulfit reagiren lässt und die Bisulfitverbindung durchKochen mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt:

C oH 5GOCH,

C 6 H 6

ICO-CH:N-OH

C„H 5CO-CH:N-SO,Na

CAICO-CHO

Aus Wasser scheidet er sich in Form des Hydrats C 6 H 5 -CO-CH(OH) 2 ab, welchesglänzende farblose Nadeln bildet, bei 73° schmilzt, stechend riecht, in ca. 35 Thln.Wasser von 20° löslich ist und beim Erhitzen über den Schmelzpunkt den wasser-freien Aldehyd (Siedepunkt ca. 142° bei 125 mm Druck) liefert; letzterer ist eineglasige, auch bei langem Stehen nicht krystallisirende Masse. Die wässerige Lösungreducirt ammoniakalische Silberlösung, nicht aber PEHUNQ'sche Lösung, röthetfuchsinschweflige Säure und giebt mit Ammoniak einen weissen Niederschlag. DurchAlkalien wird der Aldehyd in Mandelsäure C 6 H s -CH(OH)-CO-OH verwandelt (vgl.Bd. I, S. 846 das analoge Verhalten des Glyoxals), durch Salpetersäure zu Benzoyl-ameisensäure C 0 H-, • CO • CO.jH oxydirt.

Eine Substanz, welche zwar die Znsammensetzung des Beiizoylacetaldehyds 3C 0 H 5 • CO• CH 2 ■ CHO (Phenacylformaldehyd, w-Formylacetophenon, Pro-panaloylbenxcn) besitzt, aber wahrscheinlicher als Oxymethylenacetophenon C„H S -COCH:CH(OH) (Propenol-l s -oyl-bcnxen) aufzufassen ist, entsteht in Form ihresNatriumsalzes C 6 H 5 -CO-CH:CH(ONa) durch Condensation von Acetophenon mitAmeisensäureester in Gegenwart von Natriumäthylat; durch Umsetzung des Natrium-salzes mit Kupferacetat erhält man das Kupfersalz (C 9 H 7 0 2 ) 2 Cu in dunkeloliven-grünen, kleinen, glänzenden Prismen. Erwärmt man die wässerige Lösung desNatriumsalzes auf 100°, so erfolgt Spaltung in Acetophenon und Ameisensäure;säuert man sie an, so wird das freie Oxymethylenacetophenon ölig abgeschieden, dasaber beim Aufbewahren sich rasch unter Bildung von Condensationsprodukten ver-ändert. Seine Homologen, die aus den Homologen des Acetophenons von derFormel C 0 H 5 • CO • CH 2 • R dargestellt werden können, sind dagegen beständig underweisen sich als nicht nur in Alkalien, sondern auch in Alkalicarbonaten leichtund ohne Zersetzung löslich; mit Eisenchlorid geben sie in alkoholischer Lösungdunkelviolette Färbungen.

1 Claisen u. Stylos, Ber. 21, 1144 (1888).

2 v. Pechmann, Ber. 20, 2904 (1887). — Vgl. Claisen u. Manasse, ebenda,2194. — Müller u. v. Pechmann, Ber. 22, 2556 (1889). — Scholl, Ber. 23, 3580(1890). — Söderbaum, Ber. 24, 1381 (1891). — Russanow, ebenda, 3497. — Süder-baum, Ber. 26 Ref., 1015 (1893).

8 Claisen u. Fischer, Ber. 20, 2191 (1887); 21, 1135 (1888). — Claisen u.Meyerowitz, Ber. 22, 3273 (1889). — Claisen u. Stock, Ber. 24, 130 (1891). —Vgl. ferner Claisen, Ann. 281, 306, 397 (1894). — Vgl. auch Hantzsch, Ber. 24,505 (1891).