1535

Wege in die Gruppe des 1.2.4. Ö-Tetraxins.

Cüetitts eröffnete sie 1885 mit der Entdeckung der eigentümlichen Um-wandlungen, welche jener aliphatische Diazokörper unter dem Einflußvon konzentrierten Alkalien und von starkem Ammoniak erleidet. Daßes sich bei ihnen zunächst um die Bildung des Tetrazin-Rings durchZusammentritt zweier Gruppen —GHN 2 , also um eine Dinierisation,handelt, wurde 15 Jahre später von Hantzsch und Silbehbäd erkannt.Aber die vollständige Aufklärung der sich aneinander schließenden Um-wandlungen brachten erst weitere ausgezeichnete Arbeiten von Cüetiusmit Darapsky und E. Müller in den Jahren 1906—1908. Nach ihnenläßt sich nun heute 1 die Reaktionsfolge, die vom Diazoessigester (oderDiazoacetamid) über Carbonsäuren der Tetrazin-Reihe schließlich zumStammkörper selbst führt, in der nachstehenden Formelreihe zusammen-fassen :

HO s C • CHN 2 (Diazoessigsäure)

Kodz. Alkalilauge oderflüssiges Ammoniak in' der Kälte

Y

HO,C-C< >CH-C0 2 H (a)

C, 2V-Diliydro-tetrazm-diearbonsäure

KOOZ.

starkes

Alkalilauge

AmmoniakErb i tz e n

oderbeim

H0 2 C.C< NH _

-vbS

C-CO.H (b)

■JA —NH

oder HCX,C-C<^ ~

CO,H

(o)

Oxydation

N, iV"'-Dihydro-tetrazin-di carbonsäure

Oxydation <

IIO.C-C

^

_^C-C0 2 H (d)Tetrazin-dicarbonsäure

I Erhitzen

Y

HCkfL >CH (Tetrazin) ;

(ül

der Einfachheit halber sind in diese Zusammenstellung die freienCarbonsäuren aufgenommen, obwohl diese zum Teil selbst gar nichtexistenzfähig sind, und die Versuche meist mit" den Estern (oder mitden Amiden) ausgeführt sind (vgl. S. 1539, 1540. 1541).

Die andere, 1893 begonnene Untersuchungsreihe verdanken wirPinneb. Sie beruht auf der Reaktion zwischen Hydrazin und Imino-äthern der aromatischen Reihe 2 , die sich — unter Außerachtlassung vonnebenher verlaufenden Vorgängen und etwaigen Zwischenvorgängen —folgendermaßen formulieren läßt:

1 Vgl. die zusammenfassende Abhandlung B. 41, 3161 (1908).

2 Vgl.: Pinner, B. 26, 2126 (1893); 27, 984 (1894); 30, 1871 (1897). A. 297.236 (1897); 298, 13, 22, 25, 31, 43, 52 (1897). — Pinker, N. Cako, B. 27, 3285(1894); 28, 465 (1895). — Colman, B. 30, 2011 (1897).