1492

Phmazthioniumsalze.

(farblose Nadeln vom Schmelzp. 99°, ziemlich unzersetzt zwischen 360°und 365° siedend), dessen Struktur sich daraus ergibt, daß es gegenEssigsäureanhydrid indifferent ist, während Thiodiphenylamin selbst durchErhitzen mit Essigsäureanhydrid in JV-Acetyl-thiodiphenylamin 1(Schmelzp. 197— 197-5°) übergeführt wird. Eigentümlicherweise liefertiV-Methyl-thiodiphenylamin beim Sieden mit Kupfer nicht iV-Methyl-carbazol, sondern Carbazol. — Bei gewöhnlicher Temperatur reagiert Thio-diphenylamin nicht direkt mit Methyljodid; bei Gegenwart von Mercuri-jodid aber erfolgt in Aceton-Lösung Vereinigung zu dem Mercurijodid-Doppelsalz des Thiodiphenylamin-Ä-jodmethylats 2 (iS-Methyl-diphenylamin-sulfoniumjodid) — Formel VI (S. 1490) —, das beimErwärmen mit Natriumsulfid in Alkohol Dimethylsulfid unter Kückbildungvon Thiodiphenylamin entwickelt.

Thiodiphenylamin wird leicht oxydiert 3 , wobei bald dunkelgrüne(z. B. durch Eisenchlorid), bald rote und violette Färbungen auftreten.In saurer Lösung führt die Oxydation zu den orthochinoiden Phenaz-thionium-Salzen 4 vom Typus VII (s. u.), in alkalischer Lösung zu dem

VII)

N

SÄc

VIII)

Nil

Diphenylamin-sulfoxyd 5 (IX), welches als Pseudobase der den SalzenVII entsprechenden Sulfoniumbase (VIII) aufgefaßt werden darf.

Die Phenazthioiiiumsalze sind, wie die analogen Phenazoxonium-salze (vgl. S. 1471—1472), von Kehbmann aufgefunden worden. Die direkteOxydation des Thiodiphenylamins liefert intensiv farbige Produkte, dieals teilchinoide („merichinoide") Salze — d. h. chiuhydronartige Ver-bindungen von unoxydiertem Thiodiphenylamin mit Phenazthionium-salzen — anzusehen sind; so erhält man mit Brom in verdünnter ätheri-scher Lösung einen graugrünen Niederschlag von der ZusammensetzungC 13 H 8 NSBr + C 12 H 9 NS + HBr. Der sicherste Weg zur Gewinnung der

1 Bernthsen, A. 230, 95 (1885).

2 Barnett, Smiles, Soc. 97, 980 (1910).

3 Bernthsen, A. 230, 82 (1885).

4 Kehrmann, B. 34, 4170 (1901); 39, 915 (1916); 49, 1013, 2831 (1916). A. 322,34 (1902). — Page, Smiles, Soc. 93, 1112 (1910). — Pdmmerer, Gassner, B. 46, 2312,2320 (1913); 47, 1498 (1914). — Eckert, Pummerbr, Ph. Ch. 87, 611 (1914). — Kehr-mann, Havas, Grandmoüqin, B. 47, 1883, 1889 (1914). — Kehrmann, Speitel, Grand-moügin, B. 47, 2976 (1914). — Kehrmann, Diserens, B. 48, 318 (1915).

5 Barnett, Smiles, Soc. 95, 1256, 1265 (1909); 97, 186, 192ff. (1910). — Hil-ditcii, Smiles, Soc. 101, 2294 (1912). — Pümmerer, Gassner, B. 46, 2322 Anm. (1913).— Kehhmann, Diserens, B. 48, 327 (1915). — S. auch ^Brady, Smiles, Soc. 97,1559 (1910).