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Itaconsäure, Oitraconsäure, Mesaconsäure

--J-

CH 2 —COjH

CH S —C0 9 H

,()IIC< - ILO| X 00 2 11

c CO,H

= ll,() + CO

CHj—CO,H

CH-CO.H

Aconitsäure

Citronensäure

■\

CIL,-

i

-CO

C—

il

-CO

CH,

C COs

>o

Oll CO

Ita- bezw. (litracon-

säureanhydrid

Das Citraconsäureanhydrid bezw. die daraus durch Hydratation in der Kälte erhältlicheOitraconsäure kann nun zur Darstellung der beiden mit der Oitraconsäure isomerenSäuren dienen; erhitzt man es mit Wasser längere Zeit auf 150°, SO erhält man Itacon-säure; engt man aber die mit Salzsäure oder Salpetersäure versetzte Lösung der Oitracon-säure ein, so erhält man Mesaconsäure; viel glatter wird Oitraconsäure in Mesaconsäur»umgewandelt, wenn man sie in wenig reinen Aethers löst, diese Lösung mit 90V16Chloroform vei'setzt, dass noch keine Abscheidung erfolgt, und nun nach Zusatz vonwenig Brom dem Lieble aussetzt.

Wie die drei Formeln auf die drei Säuren zu vertheilen sind, ergiebt sieh > U1Sder Constitution ihrer Additionsprodukte. Es laust sieb zeigen (vgl. S. 738 -739), (,rtSSdie durch Addition von Bromwasserstoff an Itaeonsäure entstehende Brombrenzwei»"säure die Structur:

CH 9 Br CH CO,H

CH,—CO,H

besitzt, dass dagegen das Verhalten der Bromadditionsprodukte der Citraconsäurund Mesaconsäure sieh gut erklärt, wenn man beiden die Structurformol:

CII,- CBr CO,H

Ol Mir CO,H

zuertheilt. Demnach ist die itaconsäure als Methylenbernsteinsäure aufzufasse iwährend Oitraconsäure und Mesaconsäure zu einander im Verhältniss von Malel'nsa

und Fumarsäure stehen, was auch durch ihr Verhalten in jeder Beziehung bestä ifcwird; da Mesaconsäure schwer löslich ist, kein eigenes Anhydrid zu bilden vermagivielmehr in das Anhydrid der Oitraconsäure übergeht, da umgekehrt Citraconsasein- leicht löslich ist und durch Behandlung mit Säuren (vgl, oben) sieh in Mesasäure verwandelt, so ist die Mesaconsäure als Methylfutnarsäure, die Citraconsals Methylmalei'nsäure anzusprechen. Die (Jebergänge der Citra- und Mesaconsin einander beruhen danach auf der Aenderung der räumlichen Oruppirung,

Uebergänge der Ita- und Oitraconsäure in einander auf Verschiebung der Doppbindung.

Für die Gewinnung homologer, einfach alkylirter Säuren vom I yp

KOII C CO,H

I

CH,—CO,H

Alkylitaconsäure

oder

R-CH, C CO,H

CHCO,H

Alkylfumarsäure,Alkylmalel'nsäure

stehen die folgenden Methoden zu Gebot:

Wenn man die Monoalkylderivate des Aeetessigesters

CH..COCH-CO J -0 8 H,