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Dinitroderivate der

I

H

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leicht verharzendes, höchst unbeständiges, weder bei Luftdruck noch im Vae.uun»destillirbares Oel.

Im Gegensatz dazu sind die in grösserer Zahl bekannten Dinitroverbindungen,deren beide Nitrogruppen am gleichen Kohlenstoffatom haften, beständige;unzersetzt destillirbare Körper. Man gelangt zu ihnen durch folgende Keactionen.

Primäre Dinitroverbindungen der allgemeinen Formel C n H2n+l-ClI(N0 2 ) 2 er "

hält man durch Einwirkung von Salpetersäure 1 auf Ketone (vgl. S. 410), z. B. I' 1 "

nitropropan C 2 H 6 • CII(N0 2 ) 2 aus Butyron (C 2 II 6 -CH 2 ) 2 CO; wendet man gemischte

Ketone an, so entsteht die Dinitroverbindung dos complcxeren Radieals, z. B. V 1 '

nitropropan ausMethylpropylketonCH 3 -CO-CII 2 -C 2 II r ,; aus alkylsubstituirten Acetessig-

estern CH 3 • CO • CH • C0 2 • C 2 H 6 erhält man daher durch Behandlung mit Salpetersäure

ICnH2n + 1

Dinitroverbindungen C„H2n + l-CH(N0 2 ) 2 , z. B. Dinitroäthan CH 3 -OIIfN0 2 ) 2 aUäMethylacetessigester CII 3 -CO-CH(CH 3 )-C0 2 -C 2 II 5 ; ebenso entstehen Dinitrokohlen-wasserstoffe durch Behandlung der seeundären Alkohole mit Salpetersäure, z. B. " l "nitrobutan C 3 H 7 • CH(N0 2 ) 2 aus seeundärem Hexylalkohol CH 3 -CH(01I)CU 2 -C 3 H 7 -Von grösserer Wichtigkeit für die Beurtheilung der Constitution dieser Vei-bindungen ist die glatte Bildung ihrer Kalisalze aus den Monobromderivatcn ''eiprimären Mononitroparaffine (vgl. S. 256) durch Einwirkung von Kaliumnitrit o eGegenwart von Kali 2 :

CH 3 -CHBr(N0 2 ) + KNO„ + KOH = CH 3 -CK(N0 2 ) 2 4- KBr -l- II 2 0 .

Secundäre Dinitroverbindungen, wie (CH 3 ).,C<^ , bilden sich durch <JX)

X NO,dation der Pseudonitrole 3 (vgl. S. 258—259):

/NO ,NO,

(CH 3 ) 2 C<

X NO,

(CH 3 ) 2 C

</

\

N0 2

Die Oxydation erfolgt unter dem Einfluss von Chromsäure, tritt aber auch schon beiErwärmen der Pseudonitrole für sich ein, indem ein Theil unter Abgabe von Sticoxyden zersetzt wird, welch letztere auf den unzersetzten Theil oxydirend WirkDie Bildung von seeundärem Dinitropropan ist ferner bei der Behandlung vonpropylessigsäure (CH s ) 2 CIi • CH 2 • CO ä H und Isobuttersäure (CH 3 ) 2 CH • C0 2 H mit Salpeter-säure beobachtet*.

Wie auf Grund der im Vorstehenden angenommenen Constitutionsformeinwartet werden muss, unterscheiden sich primäre und secundäre Dinitroveroinau gin ihrem chemischen Charakter sehr wesentlich. Die primären Verbindungen b >da sie in der Wirkungssphäre der Nitrogruppen noch ein an Kohlenstoff gebun< iWasserstoffatom aufweisen, Säuren, welche wohlcharakterisirte. gut krystalnsirSalze wie CH 3 -CK(N0 2 ) 2 bilden und sich daher in wässrigen Alkalien lösen,seeundären Verbindungen dagegen sind indifferent.

Sehr auffallend ist das Verhalten der Dinitroverbindungen, deren Nitrogruppan einem und demselben Kohlenstoffatom haften, bei der Reduction; mannicht, wie man erwarten könnte, die entsprechenden Diamidoverbindungen. V xe

1 Chancel, Compt. rend. 86, 1405 (1878); 94, 399 (1882); 96, 1466 (1883);1053 (1884); 100, 601 (1885). — Kuktz, Ann. 161, 208 (1872).

2 ter Meeu, Ann. 181, 1 (1876). — Zübun, Her. 10, 2085, 2087 (1877). ^

3 V. Meyer u. Locher, Ann. 180, 147 (1875). — V. Meyek, Leoco u. *° bsBer. 9, 702 (1876).

4 Bredt, Ber. 15, 2322 (1882).