Halogenderivate der Aether und Ester.

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Ist aber das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe durch Radicalevertreten, so können Halogenatome mit dem Sauerstoffatom, das nunäther- bezw. esterartig gebunden ist, am gleichen Kohlenstoffatom haften.Derivate der für sich unbeständigen halogenisirten Alkohole sind alsoexistenz-fähig:

/Gl

/Cl CH 3 -CH< ,C1

CHS \0

O-CH,

CH,-CH<

ch 3 -ch/

O-CO-CH,

X C1

Es gehören hierher die ihren Bildungsweisen nach S. 394—395 be-sprochenen Verbindungen, welche aus Aldehyden durch Einwirkung vonChlorwasserstoff, Halogenalkylen und Säurechloriden entstehen (vgl.auch S. 404).

Bei der Einwirkung chlorirender Mittel auf Alkohole richtet dasChlor seine Wirkung zunächst auf das hydroxylirte Kohlenstoffatom;1J i Folge der Unbeständigkeit der sich vielleicht zuerst bildenden Sub-stitutionsproduke wie CH 3 -CHC1(0H) erhält man daher aus primärenAlkoholen nicht Substitutionsprodukte der Alkohole, sondern der Alde-Me (vgl. Chloral, Kap. 33). Auf Aether dagegen wirkt Chlor direktsubstituirend ein.

Haloffenderivate des Dimethyläthers. Es entstehen direet durch Chlori-l ' UI1 S': Monochlormethyläther CH,C1-0CH, (Siedepunkt 59-5°), Dichlor-ta ethyläther C,H 4 C1,0 (Siedepunkt 105°, spec. Gew. bei 20°: 1.315), Tetrachlor-to ethyläther C 2 H 2 C1 4 0 (Siedepunkt gegen 130°, spec. Gew. bei 20°: 1-606) und Per-^nlormethyläther C 2 C1 6 0 (spec. Gew. 1-594); letztere Verbindung siedet unterVerfall (vielleicht in CC1 4 und C0C1 2 ) schon bei etwa 100°.

Durch Einwirkung der llalogenwasserstoffsäuren auf Formaldehyd bezw. Oxy-•nethylen 2 sind die symmetrischen Dihalogenderivate erhalten worden: (CII 2 Ci) 2 0^edepunkt 102—108°), (CII 2 Br) 2 0 (Siedepunkt 148-5— 151-5°) und (CH,J),0 (Siede-punkt 219°); es sind ölige, an der Luft rauchende Flüssigkeiten von scharfem Geruch,n Wasser unlöslich; von heissem Wasser werden sie rasch im Sinne der Gleichung

(CH 2 Br) 2 0 4- II 2 0 = 2 CH 2 0 + 2HBr

zersetzt.

In analoger Weise kann Monochlormethyläther sehr leicht durch Einwirkungy°ö Chlorwasserstoff auf ein Gemisch von Formaldehyd und Methylalkohol 3 er-halten werden:

CH,0 + CH 3 (OH) 4- HCl = CH,Cl-OCH 8 4- H 2 0 .

Ueber Halotrenderivate des DiiithyliitUers 4 vgl. S. 197—198.

Auch Säureester lassen sich derart chloriren, dass das Chlor neben

fe]

a

1 Reonault, Ann. 34, 29 (1840). — Friedel, Compt. rend. 84, 247 (1877). —Hu tlerow, Ztschr. Chem. 1865, 618. — Kleber, Ann. 246, 97 (1888).

2 Tisohtschenko , Ber. 20c, 701 (1887). — Lösekann, Cöthener Chem. Ztg.i88 0, 1408.

3 Henry, Compt. rend. 113, 370 (1891).

4 S. auch Godefroy, Compt. rend. 102, 869 (1886).