Verschiedenes Verhalten der primären; seeimdären und tertiären Alkohole. 153

allein die weitere Einwirkung des Oxydationsmittels, welches nun aus derbeiderseits an Kohlenstoff gebundenen Carbonylgruppe = CO die Carboxyl-gruppe —CO-OH zu bilden strebt, niuss zu einer Spaltung des Mole-cüls führen; es können sich in diesem Falle nur solche einwertbigeCarbonsäuren (C n H 2n + 1 -CO-OH oder C„ H 2in + 1 -CO-OTi) bilden, welcheweniger Kohlenstoffatome als die Ausgangssubstanz enthalten.

Bei den tertiären Alkoholen C ni H 2n 1 + 1 .C(OH) endlich bewirkt die

PH /

Oxydation, wenn sie sich auf das mit Hydroxyl beladene Kohlenstoff-atom richtet, sofort einen Zerfall der Kohlenstoffkette; ein Keton (z. B.

C H0 TT " + 1 /C0) kann nur nach Loslösung eines Alkylrestes, eine einwer-

«uge Carbonsäure erst nach Loslösung zweier Alkylreste entstehen.

Primäre Alkohole also können durch Oxydation in Alde-hyde und einwertbige Säuren von gleicher Kohlenstoffzahl,seeundäre zunächst in Ketone von gleicher und dann in ein-Werthige Säuren von niederer Kohlenstoffzahl übergeführtwerden; aus tertiären Alkoholen können nur Ketone und ein-werthige Carbonsäuren von niederer Kohlenstoffzahl hervor-gehen. Dieser Unterschied ist von grosser Wichtigkeit für die Dia-gnose der Zugehörigkeit eines Alkohols zu einer der drei Klassen; erWurde bereits zur Ableitung der Constitution der beiden Propylalkohole( s - S. 70) benutzt.

Carbonsäuren, Welche mehr als zwei Sauerstoffatome enthalten, könnten sichn uess auch unter Wahrung des gesammten Kohlenstoffgehalts aus seeundären und

"tertiären Alkoholen bilden, z. B. aus \CH(OH) unter intermediärer Bildung von

CH »\ CH,. CH '

., /CO die Saure }CO (vgl. Kapitel 11 über die Oxydation der Ketone).

U V C0-01K

CH,. ,CO,H~ Als eine Anomalie sei die Bildung von Isobuttersäure

CH 3

U:; ydation des tertiären Butylalkohols >C< ' erwähnt 1 ; sie ist wohl dadurch

CM / V

Nl

bei der

M)ll

CH,

C = CH a

erklären, dass zunächst durch Wasserabspaltung das Isobutylen

CH,

'stellt, aus welchem sich nun durch Wasseranlagerung der primäre Alkohol

V^/CH^OH)

qjj / \ bilden kann, dessen normales Oxydationsprodukt die Isobuttersäure

• T'S bildet sieh übrigens nur sehr wenig Isobuttersäure, die Hauptprodukte derydation sind der obigen Regel entsprechend Aceton CII 3 -CO-Cll 3 und Essigsäure^«»•CO-OH.

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'■

1 Butlebow, Ztschr. Chem. 1871, 484. Vgl. auch Ann. 189, 73.