'|

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Senfökssigsäure.

cyan-essigsäure SC:N-CH 3 -C0 2 H auffaßte. Dieser Name erhielt sich imGebrauch, auch nachdem 1879 Liebbemann und Lange die Deutunggemäß der Formel VII b zur Geltung gebracht hatten. Die Senföl-essigsäure bildet sich aus dem Pseudo-thiohydantoin (s. u.) durchErwärmen mit verdünnten Säuren (Gleichung W auf S. 543); am be-quemsten gewinnt man sie aus Rhodanessigsäure-isoamylester (vgl. Bd. I,Tl. II, S. 1313) durch Kochen mit rauchender Salzsäure, wobei alsZwischenprodukt „Carbamin-thioglykolsäure" auftritt (Claesson):

CH 2 -S-CNCO-OC.H,,

+ ir„o

CHj-S'CO-NK, Verseifqpg

CO-OC 5 H u

CH,-S

■H.0

">co.

CO-NH-^

CH 2 'S-CO-NH 2

CO-OH(Carbamin-thioglykolsäure)

(S)

Sie krystallisiert aus Wasser in farblosen Tafeln, schmilzt bei 125—126°und ist in kaltem Wasser schwer, in heißem leicht löslich; in kleinenMengen vorsichtig erhitzt, sublimiert sie fast ohne Zersetzung. IhreAlkalisalze sind in Wasser sehr leicht löslich und reagieren starkalkalisch.

Bei der Methylierung des Natriumsalzes mit Methyljodid bildet sieh einJV-Methyl-Derivat, wie sich daraus ergibt, daß das Metbylierungsprodukt beimKochen mit Natron in Thioglykolsäure und Methylamin gespalten wird.

Das entsprechende iV-Phenyl-Derivat 1 (,,Phenylsenföl-glykolid") istauf verschiedenen Wegen gewonnen worden, z. B. in folgender Weise aus Chlor-essigsäure und symm. Diphenyl-thioharnstoff:

CH 2 -C1 HS| + >C:N.C 6 H 6

CO-OH HN-C 6 H 3

I ' >C:N-C 6 H 5CO-N-CH,

Kochenmir, HCl

CH 2 * S

I ' >CO. (T)C0.N-C 8 H 5

Von der Formel Vllb der Senföl-essigsäure kann man durch Aus-tausch eines Sauerstoffatoms gegen Imid zwei stellungsisomere Mono-imide ableiten:

CH 9 • S—..

VIII) • 2 >C:NH

CO-NH^

und

CH,-S-

IX) r 2 ~ >CO,

C(:NH)-NH^ '

die gleich zusammengesetzt sind mit den zur Imidazol-Reihe gehörigen„wahren Thio-hydantoinen" (vgl. S. 466—467). Man nennt das 2-Mon-imid (VIII) „Pseudo-thiohydantoin", das 4-Monimid (IX) „Iso-thiohydantoin".

Das 1873 von Malt und zugleich von Volhakd entdeckte Pseudo-tliiohydantoin 2 (Formel VIII) — auch Thiourantoin (Sulfhydan-

1 Lange, B. 12, 598 (1879). — Liebermann, A. 207, 130, 137 (1881). — P. J.Meyer, B. 14, 1662 (1881). — Evers, B. 21, 975 (1888). — Kizzo-Niccolö, G. 28, I,366 (1898). — Rühemann, Soc. 95,118(1909). — Holmberg, J. pr. [2] 84, 672 (1911).

2 Volhard, A. 166, 383 (1873). J. pr. [2] 9, 7 (1874). — Maly, A. 168, 133(1873). B. 12, 967 (1879). — Mulder, B. 8, 1263 (1875). — Andreasch, B. 12, 1385