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R. Luther : Beziehungen zwischen physik. u. ehem. Eigenschaften.

Theorie derübereinstim-menden Zu-stände.

Bezeichnet man nun mit P den äußeren Druck, mit V das Gesamtvolum,mit T die in Celsiusgraden von —273° C ab gemessene sogenannte „absoluteTemperatur", mit R den Proportionalitätsfaktor der idealen Gasgleichungfür den Fall, daß die Gasgleichung auf ein Grammolekulargewicht eines Stoffesangewandt wird, so lautet:

die ideale Gasgleichung: P . V = RT.

die v. d. Waalssche Gleichung: (P -j- V2 ) . (V — b) = RT.

Zwar ist von van der Waals und vielen anderen erkannt worden, daßdie Größen a und b keineswegs wirkliche Konstanten sein können; immerhingenügt diese einfachste Form der erweiterten Gasgleichung außerordentlichvielen Zwecken.

Von großer Wichtigkeit ist die Tatsache, daß eine mathematische Analyseder van der Waalsschen Gleichung eine einfache Beziehung zwischen den kri-tischen Größen und den Konstanten a, b und R ergibt. Es ergibt sich nämlich:

8 a _ 8 V k ■ Pk

R 3 f k

a = 3 V k s

3 kSetzt man nun die obigen Ausdrücke für R, a und b in die

Normale und

anormaleFlüssigkeiten.

Kritische Temperatur: T kKritischer Druck:Kritisches Volum:

27. b ,

P «=-5-

k 27 b 2

V k =3b

P k

van der

Waalssche Gleichung ein, so ergibt sich der merkwürdige Satz, daß die gegen-seitigen Beziehungen von Druck, Temperatur und Volumen bei allen Flüssig'keiten und Gasen durch eine einzige Formel ausgedrückt werdenkönnen, wenn man nur die Temperatur in Bruchteilen der kritischen Temperatur,den Druck in Bruchteilen des kritischen Druckes und das Volumen in Bruch-teilen des kritischen Volumens ausdrückt. In der so erhaltenen Gleichungsind also alle spezifischen Beziehungen verschwunden, denn das eigentlichSpezifische sind eben die kritischen Größen selbst.

Wenngleich diese sogenannte reduzierte Zustandsgieichung und die sich ausihr ergebende „Theorie der übereinstimmenden Zustände" sich keineswegsals allgemeingültig erwiesen hat, so hat sie sich doch als ein außerordentlichwertvoller Führer in der ganzen Mannigfaltigkeit der Beziehungen erwiesen.

Prüft man diese Theorie an verschiedenen Flüssigkeiten, wobei vorzugs-weise die organischen Flüssigkeiten ein brauchbares Material ergeben, so findetman alsbald, daß sich zwei große Klassen feststellen lassen: sogenannte normaleFlüssigkeiten, die der reduzierten Zustandsgieichung folgen, und anomaleFlüssigkeiten, die wesentliche Abweichungen hiervon zeigen. Diese beidenKlassen unterscheiden sich auch chemisch, insofern als die normalen Flüssig'keiten zu den relativ reaktionsträgen, chemisch „gesättigten" Verbindungengehören, während die Moleküle der anomalen Flüssigkeiten durch die Anwesen-heit von Elementen und Gruppen (Sauerstoff, Stickstoff, Hydroxyl) mit über-schüssigen, nicht vollständig abgesättigten Affinitäten die Neigung haben,größere Molekularkomplexe zu bilden.