150 Einwirkung von naszierendem Wasserstoff auf Aldehyde bzw. Ketone

ringen Mengen, diese sehr schön kristallisierenden Pinakone. — Die glatteÜberführung eines Aldehyds oder Ketons in Alkohol ist von der Natur desanderen Teils des Moleküls abhängig, vornehmlich davon, ob dasselbe ge-sättigt oder ungesättigt ist. Ungesättigte Aldehyde oder Ketone neigenleichter zu Polymerisationen als gesättigte, namentlich die Aldehyde.Haben wir die doppelte Bindung in benachbarter Stelle zur CO-Gruppe,so ergibt sich bei Ketonen für diese Kombination für dieselben einebesondere Kegel. Die ungesättigte Ketogruppe befindet sich neben einerungesättigten Kohlenstoß:'bin düng, wir haben demnach ein konjugiertesSystem zweier doppelter Bindungen, bei dem die Anlagerung endständigerfolgen muß unter Schaffung einer dazwischenliegenden neuen doppeltenBindung; hierbei entsteht ein Alkoholhydroxyl, das an ein ungesättigtesKohlenstoffatom gebunden ist, eine Kombination, welche sich bekanntlichsofort in die entsprechende Ketoform umlagert, die nun ihrerseits derweiteren Reduktion zur sekundären Alkoholgruppe unterliegt. Auf dieseWeise entsteht aus einem a, ß- ungesättigten Keton ein gesättigter Alkohol,eine Reaktion, welche sich z. B. beim Carvenon folgendermaßen abspielt:

C 3 H 7

c

H 2 CKNCH

HjCt^^JcÖCHCH 3Carvenon

C 3 H 7CH

HjCr^^CHj

H,CL

JCHOH

CHCH,

intermed. Produkte

Tetrahydrocarveol.

Andere doppelte Bindungen werden nicht reduziert oder nur dann, wennzwei von ihnen unter sich ein konjugiertes System von Doppelbindungenbilden. Haben wir es demnach mit einem einfach ungesättigten Ketonzu tun, so liegt in der Reduktionsfähigkeit ein diagnostisches Hilfsmittelvor, das schon vielfach bei Konstitutionsfragen mit Erfolg angewendetwurde; tritt Reduktion der doppelten Bindung ein, so muß diese derKetogruppe benachbart stehen; es läßt sich so die doppelte Bindung imCarvon, Carvenon, Carvotanaceton, Menthenon, Isothujon reduzieren.

Zur Trennung der gebildeten Alkohole von den noch nicht voll-ständig reduzierten Ketonen bzw. Aldehyden dürften sich am besten,wie wir später zeigen werden, Hydroxylamin bzw. Semicarbazid eignen.Nehmen wir die Reduktion mit stark sauren Reduktionsmitteln vor,besonders mit Jodwasserstoff, so bleibt sie nicht, wie in den angegebenenFällen, beim Alkohol stehen, sondern sie schreitet bis zum Kohlen-wasserstofffort; auch doppelte Bindungen werden durch dieses Reduktions-mittel reduziert. Überhaupt verläuft die Reduktion alsdann nach den-selben Gesetzen, wie wir sie bei den Kohlenwasserstoffen und Alkoholenentwickelt haben. Die entstehenden Kohlenwasserstoffe gehen uns auchhier keinen Anhalt für die Konstitution des Ausgangsmaterials, da Um-lagerungen statthaben können.