Eigenschaften der Einwirkungsprodukte von Halogenwasserstoffsäuren usw. 127

primär entstandenen sekundären und primären Halogeniden der Fall. Aus611 Untersuchungen von Kondakow und Berkenheim usw. wissen wir.daß z. B. aus Menthol + Salzsäure oder + PC1 5 — beide Reagentien^erhalten sich, die entstehenden Endprodukte betreffend, vollkommengleich — neben sekundärem Menthylchlorid hauptsächlich tertiäresÄenthylchlorid entsteht; nicht anders verhält sich das Dihydrocarveol,auch hier entsteht hauptsächlich tertiäres Chlorid. Man kann diese Chloride,ie w ir nachher sehen werden, durch halogenwasserstoffabspaltende Mittelrennen, eine Reaktion, bei welcher die tertiären Chloride in Kohlenwasser-stoffe verwandelt werden, die sekundären Chloride hingegen unverändertleiben. Sehen wir das Isobornylchlorid und das Fenchylchlorid alsWtiar an, so entstehen dieselben aus dem sekundären Borneol und demsekundären Fenchylalkohol durch Einwirkung von HCl usw. Diese-Bevorzugung des tertiären Kohlenstoffatoms ist demnach dieselbe wie beier Anlagerung von Halogenwasserstoff an die doppelten Bindungen.

Eigentümlich ist eine Einwirkung von Halogenwasserstoffsäuren auf

^ewisse Alkohole, bei der lose Alilagerungsprodukte entstehen; so bildet

lc u aus dem Borneol und z. B. Bromwasserstoff das Additionsprodukt

^ io"i 8 0) 2 HBr. Diese Verbindungen sind äußerst lose, so daß sie von

Alkohol usw. bereits zersetzt werden.

Die Einwirkung der Halogenwasserstoffsäuren auf ungesättigte Alko-

loie gestaltet sich natürlich komplizierter; einmal wird das Hydroxyl

T er Umständen durch Halogen ersetzt, sodann dürfte aber in erster

mie vor dieser Substitution die Addition an die doppelten Bindungen

1 °lgen. Besonders diese Anlagerungsfälligkeit ist es, welche das Arbeiten

iiu die Untersuchung ungesättigter Alkohole so schwierig gestaltet hat,

an möchte es geradezu als unmöglich bezeichnen z. B. aus dem Creraniol

rch Einwirkung von konzentrierter Salzsäure in guter Ausbeute das reine

1 iniare Chlorid zu erhalten; man erreicht diesen Zweck noch am besten

nick Phosphorpentachlorid, wobei aber ebenfalls die entstehende Salzsäure

Lagerung bewirkt. Bei diesen Additionen finden dieselben Gesetzmäßig-

keiten

wie bei den Kohlenwasserstoffen statt. Auch hier müssen wir

^rucksichtigen, daß Umlagerungen im ausgedehnten Maße vor sich gehen

nnen, daß wir demnach nicht mehr aus den Endprodukten auf die

....° ns ™ution der Ausgangsmoleküle schließen können. Die Kristallisations-

ugkeit leidet auch hier vielfach unter der Bildung von gleichzeitig auf-

ender Cis- und Transform. Wir können nun bei einem ungesättigten

_ ^°hol die Kombination eintreten lassen, daß wir zuerst Halogen anlagern,

^sdann Halogenwasserstoff einwirken lassen, schließlich substituieren.

le se interessante Aufeinanderfolge von Reaktionen läßt sich beim Ter-

l . _ ioH 17 OH verfolgen. Durch Addition von Brom erhalten wir das

nstallinische Dibromterpineol C 10 H 17 Br 2 OH, durch weitere Einwirkung

oii HBr entsteht das kristallisierte Tribromid C ]0 H 17 Br 3 , aus letzterem

ur <di Substitution das Terpinolentetrabromid C 10 H ie Br r '

■Eigenschaften der Einwirkungsprodukte von HalogenwasserstoffsäurenAlkohole. Haben wir es ursprünglich mit cyklisch gesättigten Alkoholen