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Eigenschaften der Nitrosochloride

hervorragender Bedeutung für die Terpenchemie geworden ist. DerSchmelzpunkt der Nitrosochloride liegt merkwürdigerweise sehr nahe zu-sammen hei ca. 105° (100 ev. 120°); Umsetzungsprodukte dieser Nitroso-chloride, die Wallach erhielt, gahen charakteristische Derivate, die sichdurch die Schmelzpunkte unterscheiden und daher zu Identitätsreaktionenvielfach geeignet sind. Die Darstellung der Nitrosylchloride nach derMethode von Tilden ist etwas umständlich, wenn sie auch anderseitshei richtiger Ausführung sehr gute Resultate gibt. Man hat die Methodedahin abgeändert, daß man Salzsäure und salpetrige Säure in statunascendi bei Gegenwart eines wasserbindenden Mittels einwirken läßt;dies wird erreicht, wenn man z. B. Äthylnitrit in Eisessig löst und dazukonzentrierte Salzsäure setzt; es entsteht hierdurch salpetrige Säure, diein statu nascendi mit der Salzsäure NOC1 bildet, welches sich seinerseitshinwiederum in statu nascendi an das in Eisessig gelöste Terpen usw.anlagert. Die Abscheidung des Nitrosochlorids wird dadurch vervoll-ständigt, daß man die Lösung eventuell in Wasser usw. gießt. Wie lagertsich nun NOC1 an doppelte Bindungen an, werden bestimmte doppelteBindungen bevorzugt oder verläuft die Reaktion an verschiedenen doppeltenBindungen verschieden? Im allgemeinen kann man sagen, daß dieReaktion bei NOC1 so wie bei Anwendung von NO(ONO) oder NO(ON0 2 )vor sich geht, d. h. es. verhält sich Cl genau so wie ONO oder ON0 2 ; undin der Tat wird die Anlagerung des CI-Atoms an die C-Atome genau soorientiert wie bei diesen Gruppen. Am charakteristischsten erscheint dieAnlagerung von NOC1 an tertiär-sekundäre Bindungen, indem hierbeidas Cl-Atom genau so wie die ONO-Gruppe tertiäre C-Atome bevorzugt,während die NO-Gruppe an das sekundäre C-Atom geht. Hierbei könnennun folgende zwei Fälle eintreten: entweder wir erhalten eine Bis-Nitroso-verbindung, welche wie bei den Bis-Nitrositen der Alkylester einer Bis-Nitrosylsäure ist, nur daß hier die Nitrosylsäure gechlort erscheint, währendsie bei den Bis-Nitrositen nitriert ist, oder die Gruppe ONO enthält, oderaber die Bis-Nitrosoverbindung spaltet sich leicht in zwei Moleküle mono-molekulares Isonitrosochlorid, ein Fall, der jedoch selten von selbst ein-tritt, sondern eventuell erst durch Licht, Wärme oder chemische Reagentieneingeleitet werden muß. Liegt eine tertiär-tertiäre Bindung vor, soscheinen auch hier Bis-Nitrosochloride zu existieren, welche alsdann indiesem bimolekularen Zustande ungefärbt sind, sobald sie sich aber inzwei Moleküle aufspalten, blau gefärbt erscheinen, da alsdann die Nitroso-gruppe an ein tertiäres C-Atom gebunden ist.

Eigenschaften der Nitrosochloride usw. Die Eigenschaften der Nitroso-chloride sind im wesentlichen dieselben wie jene der Nitrosite oderNitrosate, modifiziert natürlich durch das Cl-Atom gegenüber z. B. derONO-Gruppe. Lassen wir zunächst Alkalien auf die Bis-Nitrosoverbindungeneinwirken, so müßten primär Alkohole entstehen. Vorausgeschickt magwerden, daß es lange Zeit nicht gelang nachzuweisen, ob die meistenNitrosochloride, zu denen besonders das Pinennitrosochlorid und Limonen-nitrosochlorid gehören, bimolekular sind, und wie diese Bis-Nitrosochlorid-