— 6

1

mittlung der am Stickstoff: hängenden Alkyle des Verfahrens durchErhitzen der jodwasserstoffsauren Salze mit Jodwasserstoff und Jod-ammonium, das Alkyl als Jodid abzuspalten und durch Umsetzungmit Silbernitrat zu bestimmen.

Zur Aufklärung der Konstitution gehört ferner die Untersuchungder Funktion des Sauerstoffes, vor allem die Umwandlung der Alkaloide,welche ein alkoholisches Hydroxyl enthalten in ihre Anhydro-verbindungen durch Einwirkung wasserentziehender Mittel wie Essig-säure — Schwefelsäure (Bildung von Tropidin aus Tropin) odersukzessive Behandlung mit Phosphorchloriden und alkoholischem Kali(Cinchen und Chinen aus Cinchoniu und Chinin). Häufig sind dieso entstehenden ungesättigten Verbindungen den ursprünglichen Alka-loiden an Reaktionsfähigkeit überlegen, so daß sie vorteilhaft demweiteren Abbau zugrunde gelegt werden können.

Für die Bestimmung von Alkohol- und Phenol-Hydroxyldienen die allgemein üblichen Methoden der Acetylierung und Benzoy-lierung. Nur in seltenen Fällen (Hygrin, Methylgranatonin, Narcein)gehört der Sauerstoff der Karbonylgruppe eines Ketons an, welche mitHydroxylamin oder Phenylhydrazin bestimmt wird. Öfters gelingt esAlkamine durch gelinde Oxydation in die entsprechende Karbonyl-verbindung (Tropinon aus Tropin) zu verwandeln, deren gesteigerteReaktionsfähigkeit die Ortsbestimmung des Substituenten, der ursprüng-lichen Hydroxylgruppe, ermöglicht.

Der Oxydation bieten die Alkaloide eine Reihe verschieden-

artiger Angriffspunkte wie Äthylenbindung

;C = C(

Karbinol-

H

gruppen z.

B. )C( , Methylimidgruppen ^N—CH, und andere./ \OH

Von den verschiedenartigen Oxydationsmitteln liefern namentlichKaliumpermanganat, Chromsäure, Salpetersäure, WasserstoffsuperoxydAbbauprodukte, welche sich zum weiteren Studium eignen. Kalium-permanganat greift namentlich die doppelten Bindungen des Kohlen-stoffes an, wobei es zunächst Hydroxyle addiert. Die Additions-produkte, Glykole, werden am sichersten durch Chromsäure weiteroxydiert und an der Stelle der ursprünglichen Doppelbindung gesprengt.Wasserstoffsuperoxyd oxydiert am Stickstoff und öffnet den Ring.Permanganat hat bei gesättigten Basen von aliphatischer Natur dieeigentümliche Wirkung, welche man in der Tropinreihe öfters beob-achtete, die Methylgruppe vom Stickstoff wegzuoxydieren.