Tribenzoylmethan und Oxybenzaldibenzoylmetlian.

277

Von wesentlichem theoretischem Interesse ist die Beobachtung, dassKetone, welche in Nachbarschaft zur Ketogruppe ersetzbare Wasserstoff-atome enthalten, sich durch Halogenalkyle und Alkali direct alkylirenlassen. So entsteht beim Erhitzen von Acetophenon mit gepulvertemAetzkali und Benzylchlorid auf 160—170° Dibenzylacetophenon 1 ,ein Abkömmling eines triphenylirten Isobutans:C 6 H 5 —CO—CH 3 + 2KOH + 2C 6 H 5 —CH 2 C1

/CH^-CeHs

= C 6 H 5 -CO-CH< + 2 KCl + 2H 2 0.

\CH 2 -C 6 H 5

Vom Isobutan leitet sich gleichfalls das Tribenzoylmethan 2 ab,welches in zwei desmotrop-isomeren Formen, als wahres Tribenzoyl-methan und als Oxybenzaldibenzoylmethan:

C 6 H 5 —CO—CH-CO-C 6 H 5 C 6 H 5 -CO-C=C(OH)-C 6 H 5

I I

CO-C 6 H 5 CO-C 6 H 5

Tribenzoylmethan, Oxybenzaldibenzoylmethan,

(ß- oder Keto-Form) (a- oder Enol-Form)

existirt.

Die Verhältnisse liegen hier ganz analog wie beim Dibenzoylaceton(vgl. S. 248). Die durch Einwirkung von Benzoylchlorid auf die Natrium-verbindung des Dibenzoylmethans direct erhaltene (s. u.) Modificationist als Ketoverbindung anzusehen, da sie durch Eisenchlorid in alkoho-lischer Suspension nicht gefärbt wird und in Soda- und verdünnter Alkali-Lösung unlöslich ist. Löst man die Verbindung in alkoholischem Natrium-äthylat oder kocht man sie mit feingepulvertem Kaliumcarbonat und Essig-äther, so entsteht das Alkalisalz der Enolverbindung. Um diese abzu-scheiden, verfährt man wie beim Dibenzoylaceton, indem man die gutgekühlte wässerige Lösung des Alkalisalzes mit Essigsäure zersetzt. DieEnolverbindung löst sich schon in einprocentiger Sodalösung beim Schüt-teln auf, ihre alkoholische Lösung wird durch Eisenchlorid tief dunkelrothgefärbt. Beim Aufbewahren, rascher beim Erhitzen findet Rückbildungdes Ketokörpers statt. Eine weitere Benzoylgruppe lässt sich an denMethankohlenstoff des Tribenzoylmethans nicht anlagern (vgl. S. 247).Lässt man Natriumäthylat und Benzoylchlorid auf das Tribenzoylmethaneinwirken, so entsteht eine am Sauerstoff benzoylirte Verbindung 3 :

(0 6 H 5 -CO) 2 C=C(OH)-C,,H 6 + NaO-C 2 H 5 + C 6 H 5 -COCl(C 6 H 5 -CO) 2 C=C-C e H 5

o-co-aa

+ NaCl + C 2 H 5 -OH.

1 Nbp, Ann. 310, 222 (1899).

2 Baeyek u. Perkin, Ber. 16, 2135 (1883). — Perkin, Journ. Soc. 47, 252 (1885).— Ciaisen, Ber. 27, 114 (1894). Ann. 291, 90 (1896). — Bernhard, Ann. 282,178 (1894).

3 Vgl. die Begründung der Constitution durch Claisen: Ann. 291, 47—49 (1896).