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Synthese der Apocamphersäure.
die S. 817 erwähnte /?^-Dimethylglutarsäure, welche nach Art der Dieck-MANN'schen Condensation (vgl. S. 748) durch Einwirkung von Oxalesterund Natriumäthylat in eine cyclische Diketonsäure überführbar ist:
COOR HCH-COOR CO-CH-COOR
+ ^>C(CH 3 ) 2 = | ^>C(CH 3 ) 2 + 2ROH.
COOR HCH-COOR CO-CH-COORDiese Diketonsäure lässt sich zu einer Dioxysäure reduciren. DurchBehandlung mit Jodwasserstoff und rothem Phosphor werden aus derDioxysäure zwei Moleküle Wasser abgespalten, und es entsteht einezweifach ungesättigte Säure, die bei der Rerluction eine Doppel-bindung verliert und eine Dimethylcyclopentendicarbonsäureliefert; der Vorgang lässt sich folgendermassen deuten (vgl. S. 845):OH-HC--------CH-COOH HC=C-COOH HC n --------CH-COOH
OH-HC
CH.-C-CH,
-CH-COOH
HC
CH,-C-CH,
=C-COOH
HC
CHo • G * CHo
-CH-COOH
Dioxysäure zweifach unges. Säure einfach unges. Säure
Die Dimethylcyclopentendicarbonsäure endlich lagert Bromwasserstoffan unter Bildung einer Bromapocamphersäure, welche mit Zinkstaubund Eisessig in Apocamphersäure übergeht:
Br-HC,--------CH-COOH H„G --------CH-COOH
H,C
CHo ■ C-CHo
-CH-COOH
H. 2 C
CHo • 0 • CHo
-CH-COOH
Bromapocamphersäure Apocamphersäure
Die Apocamphersäure 1 tritt in einer eis- und einer Trans-Form auf, vomSchmelzpunkt 203—204° hezw. 190—191°. Die synthetische eis-Säure ist identischmit der Apocamphersäure aus Naturprodukten, welche gleichfalls optisch-inactivist, und krystallisirt in grossen, glasglänzenden Nadeln; sie liefert ein Anhydridvom Schmelzpunkt 174—175°; die Anilsäure schmilzt bei 211°.
Die Bedeutung, welche diese schöne Synthese für die Chemie derCamphergruppe besitzt, ist an verschiedenen Stellen gebührend her-vorgehoben worden.
1 Marsh u. Gardner, 1. c. — Gardner u. Cockbüen, Journ. Soc. 73, 278 (1898).Wallach, Ann. 300, 317 (1898). — Komppa, Ber. 34, 2472 (1901).