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Constitution des Benzoylessigesters.

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sich

fochtene Ansicht, dass die Metallverbindungen von der Enol-Formableiten, also Metall an Sauerstoff enthalten, immer mehr an Verbreitugewonnen. Dass die Umsetzungen der Metallverbindungen mit organisch

Halogenverbindungen für diese Constitutionsfrage nicht von Belang

sind,

ergiebt sich schon daraus, dass die Produkte der Umsetzung in mancflFällen der ersten, in anderen Fällen der zweiten Formel entspreche •Da offenbar nun die Feto- und die Enol-Form sehr leicht in einancübergehen können, so wird man von vorn herein geneigt sein, für wa | 1scheinlich zu halten, dass bei der Salzbildung von den beiden mög llCerscheinenden Salzen:

K-CO-CHMe.C0 2 -C 2 H 5 und R-C(O-Me): CH-C0 2 -C 2 H 5

dasjenige entstehen wird, welches das Metallatom an Sauerstoff gebundeenthält; denn sicherlich hat das Metallatom zum Sauerstoff eine grosserAffinität als zum Kohlenstoff. Dieser Schluss hat um so grösseres u e 'wicht erlangt, seit man in gewissen Fällen die Keto- und Enol-Form evon Polyketonen und Ketonsäureestern als selbstständig existirend nach'gewiesen hat und beobachtete, dass immer nur die eine der desmotrop'isomeren Verbindungen — diejenige, der man auch aus anderen Gründe»die Enol-Form zuschreibt — direct zur Salzbildung befähigt ist; vgl. Bd. B,Th. II, S. 248—249, 254—255, 262—263.

Welche von den beiden desmotropen Formeln dem freien Benzoy*"essigester zuzuschreiben ist, lässt sich aus dem chemischen Verhalte 11nicht ableiten (vgl. Bd. I, S. 1025); da die uns bekannte Substanz eineFlüssigkeit darstellt, so liegt auch die Möglichkeit vor, dass wir iu ih rein Gemisch der Keto- und der Enol-Form vor uns haben. Für dies eAnnahme sprechen in der That die Untersuchungen über ihre phy s1 'kaiischen Constanten [magnetisches Drehungsvermögen (Peekin sen.), Ab'sorption elektrischer Schwingungen (Dbude)], da sie zu Werthen führe 11 'welche zwischen denjenigen liegen, die sich einerseits für die Keto-, anderer-seits für die Enol-Form vermuthen lassen. Die Aenderungen, welchediese physikalischen Constanten bei Aenderung der Temperatur zeige 11 »führen zu der weiteren Annahme, dass mit steigender Temperatur da 3Mischungsverhältniss der beiden Formen sich im Sinne einer fort-schreitenden „Ketisirung" ändert.

Wie der Acetessigester, so ist der Benzoylessigester zu zahlreichenUmsetzungen befähigt, die einerseits auf der Beweglichkeit der Wasser-stoffatome der Methylengruppe, andererseits auf der gegenseitigen Stellungvon Carbonyl- und Carboxyl-Gruppe beruhen. Infolge dieser Reactions-fähigkeit, die hier nur durch zwei Beispiele erläutert sei:

° A - C0 +ON-OH = CÄ - C °

C 2 H 5 -C0 2 -CH 2 C 2 H 5 -C0 2 -C:N-OH

C«H 5 -Q0 NH 2 C 0 H 5 -C:N --

CH 2 CO.OC 2 H 6 + NHC a H 6 = CH,-CO

+ H 2 0

N-C„H 6 +

H 2 0OH-CjH.„