M

Vgl'

Benzylidenpropionsäure. 615

n aromatischen Aldehyden durch Condensation mit Cyanessigsäure (Bd. I, S. 654)darauffolgende Kohlensäureabspaltung gelangen 1 , z. B.:

CH 3'C 6 H 4 -CHO + CH 2 (CN)(C0 2 H) = H 2 0 + CH 3 • U 6 H 4 • CH : C(CN)(C0 2 H),

Cl l 3 -C 6 II 4 .CH:C(CN)(C0 2 H)-C0 2 = CH 3 -C 6 H 4 -CH : CH-CN .

Die drei stellungsisomeren Methylzimmtsäuren CH 3 -C 6 H 4 -CH: CHCO.H8'- in der Tabelle Nr. 63 auf S. 608 \

i. AIb Beispiel der Säuren mit längerer ungesättigter Seitenkette sei die ^-Benzy-. lft enpropionsäure 3 C 6 H 6 • CH: CH • CH 2 • C0 2 H — vielfach auch heute noch „P h e n y 1 -j ° c i'otonsäure" genannt, obwohl dieser Name bei der jetzigen Auffassung ders °crotonsäure durchaus unzutreffend ist — aufgeführt. Sie wird durch Erhitzenn Benzaldehyd mit bernsteinsaurem Natrium und Essigsäureanhydrid gewonnen"gl. Bd. I, S. 490), bildet lange dünne Nadeln, schmilzt bei 86°, destillirt fast un-l 'setzt bei 302 °, ist in kaltem Wasser fast unlöslich und erleidet einige interessante^Setzungen. Lässt man sie einige Zeit sieden, so entsteht ziemlich reichlich"^aphtol (vgl. S. 82); Behandlung mit Schwefelsäure führt zunächst zu dem iso-mren Phenylbutyrolacton (vgl. Bd. I, S. 494):

CA-CHiCH-CHj-COJI

C„H s -CH-CH 2 .CH,-CO.

0

»tn-er

Sonders bemerkenswert!! ist der grosse Widerstand, welchen sie der Verschiebunger Doppelbindung in die «-(9-Stellung (vom Carboxyl aus gerechnet):

C 6 H 5 • C H : CH • CH 2 • C0 2 H -----

C c H ä -CH 2 -CH:CHCO ä H

n 'gegensetzt; niemals fielen beim Kochen mit Natronlauge mehr als etwa l°/ 0 der* n gewandten Säure dieser Umlagerung anheim, die sonst bei Aß-y -Säuren sehr vielJ^chter eintritt (vgl. Bd. I, S. 494—495, 696); offenbar wirken sich hier in ihrem^nfluss auf den Ort der Doppelbindung die Phenylgruppe und die Carboxylgruppeent gegen; vgl. dazu S. 431.

Ueber Phenylpeutensauren (Hydrocinnamenylakrylsäuren) C 6 H 5 -C 4 H 6 -^AH s. S. 684 Anm.

*l- Einbasische Säuren mit dreifachen Bindungen oder mehreren

Doppelbindungen.

Von der Zimmtsäure gelangt man zur Phenylpropiolsäure 4^eH.-C':C-CO a H, indem man den Äethylester ihres Dibromids (Phenyl-

1)

1 PiftüET, Ann. eh. [6] 29, 472 (1893).

2 Ueber zwei stereoisomere «-Methylzimmtsäuren C 6 H 5 -CH : C(CH 3 )-C0 2 H vgl.«N, Chem. Centralbl. 1898 I, 674.

3 Perkin, Journ. Soc. 31, 395 (1877). — Fittio u. Jayne, Ann. 216, 98 (1883).~~ Fittig u. Erdmann, Ann. 227, 245, 257 (1885). — Büchner u. Dessauer, Ber. 25,Il& 5 (1892). — Fittig u. Luib, Ann. 283, 297 (1894). — Fittig, Ann. 299, 27 (1897);Be r. 33, 3519 (1900).

4 Glaser, Ann. 154, 139 (1870). — Barisch, J. pr. [2] 20, 180 (1879). —Erlenmeyer, Ber. 16, 152 (1883). — Perms jun., Journ. Soc. 45, 172 (1884). —Ostwald, Ztschr. f. physik. Chem. 3, 279 (1889). — Aronstein u. Holleman, Ber. 22,1J 81 (1889). — C. Liebermann u. Sachse, Ber. 24, 4112 (1891). — Stockhausen u. Gatter-