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Configurationsbestimmung bei Aldoximen.

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2u den ursprünglichen Oximen verseift werden. Wenn schon durchle8e gleichartige Verseif barkeit verschiedenartige Structurformeln wie:

,N-C0-CH 3

C a H 5 .CH:N-0-CO.CH 3

CA-CH

\o

^ ellr unwahrscheinlich werden, so werden sie dadurch fast ausgeschlossen,das8 die Acetylverhindungen der einen Reihe schon durch Spuren vongasförmiger Salzsäure, Acetylchlorid etc. bei gewöhnlicher Temperatur^ d ie Acetylderivate der anderen Reihe umgewandelt werden \ EineWanderung des Acetylrestes vom Stickstoff zum Sauerstoff unter solchen

, ers uchsbedmgungen anzunehmen, ist kaum zulässig; die Annahme

Her Veränderung der räumlichen Lage:

C R H B

CA-C—H

-N

_________________ C—H ■__________

N-O-CO-CH, CH 3 .CO-0-

ent 8pricht dagegen der Deutung, die uns zur Interpretation der wechsel-Seiti gen Uebergänge von Fumarsäure und Maleinsäure etc. dient, welchente r ähnlichen Bedingungen verlaufen.

Das Verhalten jener Acetylderivate bietet nun aber auch Anhalts-*j Un kte zur Auswahl der Configurationsformeln. Es zerfällt nämlichdas eine Acetylclerivat bei der Einwirkung von kohlensauren Alkalienr seß r rasch bei ganz gelindem Erwärmen — glatt in Essigsäure und^ Nitril 2 , während das isomere Acetylderivat unter denselben Be-rgungen kein Nitril liefert, sondern lediglich zum freien Oxim verseiftWlr(i - Man wird daher schliessen dürfen, dass das leicht in Nitril über-sende Acetylderivat die Configurationsformel I besitzt, welche offenbarer Nitrilbildung besonders günstig ist:

O.H,—C—H

N—O-CO-CH,

C 6 H 6 -C H

II! + I

n 0-CO-CH 3

Uncl in analoger Weise das entsprechende freie Oxim als Syn-Modificationbrechen.

R . Die Methode zur Conügurationsbestimmung, wie sie soeben an einemj^ispiel erläutert wurde, ist nur bei Aldoximen anwendbar. Für dieBes timmung der Configuration bei stereoisomeren Ketoximen hat sich111 ibrem Verhalten bei der Beckmann' sehen ümlagerung (vgl. Bd. I,' 39 1) ein Mittel ergeben. Dieser eigentümliche, meist sehr glattSCü °n bei niederer Temperatur unter der Einwirkung von Säurechloriden~"~ namentlich Phosphorpentachlorid — verlaufende Process 3 führt von

,_ l Ueber die Geschwindigkeit des Processes vgl. Ley, Ztsehr. f. physik. Chem.

88 (1895 )- y* u * V, -V

0 , 2 Ueber die Geschwindigkeit des Processes vgl.: Hantzsch, Ztsehr. t. physik.

^ he m. 13, 509 (1894). - Ley, ebenda, 18, 376 (1895).

3 Vgl. Beckmann, Ber. 27, 300 (1894).

4*

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